Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
Сложные полиэфиры
1,3-1,8
-
-23
Рис. 5.2. Временная зависимость разности между объемом поливинилаце-
тата в данный момент времени и равновесным объемом
Релаксационный характер процесса стеклования связан с медленной перегруппировкой цепей и надмолекулярных структур вблизи
Т
и с кооперативным характером процессов, происходящих при стек-
с
ловании, т.е. свойство любой части системы зависит от ее соседей
(табл. 5).
Таблица 5 – Температура стеклования, стерический фактор (гибкость)
σ и сегмент Куна различных классов полимеров
Полимер
Гибкоцепные полимеры
Полихлоропрен 1,4 - -40
Полидиметилсилоксан 1,4-1,6 1,4 -123
Цис-полиизопрен
(натуральный каучук)
Полибутадиен 1,7 - -40
Алифатические полиамиды 1,65-1,85 - 77
Полиметилметакрилат 1,8-2,2 1,51 105
Стерический
фактор σ
Сегмент
Куна, нм
1,7 - -70
71
Т
, ºС
с
При стекловании происходит скачкообразное изменение тепло-
T
p
V
p
G
∂
∂
=
∂
∂
2
2
p
T
U
T
p
G
∂
∂
=
∂
∂
∂
2
T
C
T
G
p
−=
∂
∂
2
2
емкости, температурного коэффициента объемного расширения и коэффициента термической сжимаемости. При Т≈Т
вторые производ-
с
ные функции Гиббса:
,
,
.
изменяются скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Несмотря на это,стеклование не является фазовым
переходом, так как оно приводит к неравновесному метастабильному
состоянию системы. Это находит подтверждение в ряде кинетических
признаков:
- монотонном и неограниченном снижении температуры стекло-
вания при уменьшении скорости охлаждения и наоборот;
- противоположном направлении изменения теплоемкости при
стекловании и фазовом переходе второго рода (при стекловании теплоемкость уменьшается).
Бартеневым предложена формула для расчета температуры
стеклования при различных скоростях изменения температуры:
1/Tc=C1(1-0,031lgω), (5.2)
где C1 – постоянная материала, ω – скорость нагревания.
При понижении температуры и кратковременном пребывании
полимера в новых условиях его структура и объем неравновесны, и
они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесного изменения объема во времени называется релаксацией
объема.
5.2.1 Структурное стеклование
Для структурного стеклования основным понятием является
скорость молекулярных группировок, которая характеризует релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в
жидкостях или системах с жидкой структурой. Независимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются
кинетические единицы (атомы и молекулы в низкомолекулярных соединениях и сегменты цепей в высокомолекулярных соединениях).
72
Так как в жидкостях молекуляр-
kTU /
0
exp
ττ
=
Рис. 5.3. Зависимость энергии
ная перегруппировка представляет
собой активационный процесс, время
молекулярной релаксации можно выразить уравнением
, (5.3)
где U – энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зави-
активации сегментальной по-
движности от температуры
при постоянном давлении
сящих от температуры и давления;
τ
– период колебания кинетической
0
единицы около положения равновесия
-12
τ ≈10
с.
Отношение U/kT характеризует скорость процесса релаксации
(рис. 5.3).
5.2.2 Теории структурного стеклования полимеров
Первая попытка объяснить стеклование полимеров принадлежит
академику Журкову (1945 г.). Он предположил, что в стеклообразном
состоянии между соседними цепями возникает физическое взаимодействие (так называемая флуктуационная сетка), которая проявляет
лабильные свойства. Возникновение и разрушение сетки связано с
тепловым движением и определяется соотношением энергии внутрии межмолекулярного взаимодействия и теплового движения мономерных звеньев и сегментов.
Среднее время существования сетки (пребывания ее узлов в
«оседлом», т.е. устойчивом состоянии) с понижением температуры
увеличивается и вблизи Т
становится соизмеримым с длительностью
с
эксперимента, в результате полимер приобретает свойства твердого
тела (стеклуется).
При стекловании низкомолекулярных веществ необходима фиксация каждой молекулы, в результате возникает плотная сетка локализованных межмолекулярных связей. При стекловании полимера достаточно фиксировать большую часть сегментов, которые по размерам
превышают молекулы низкомолекулярных веществ. Очевидно, что
для обеспечения перехода полимера в стеклообразное состояние дос-
73
таточно возникновения более рыхлой сетки межмолекулярных связей.
0
TT
T
UU−=
∞
Чем больше длина сегмента, тем меньшего числа связей достаточно
для стеклования.
Кинетическая теория релаксации. При снижении температуры полимера на ∆Т равновесное состояние, соответствующее этой
температуре, достигается не сразу, а лишь спустя время τ, которое
называют временем структурной релаксации τ*.
Поскольку полимер включает атомы, различные группы, сегменты, цепи, надмолекулярные образования различной степени агрегации, то скорость их перегруппировки различна. При снижении температуры сначала теряют подвижность элементы надмолекулярной
структуры, затем сегменты, группы, атомы. Структурное стеклование
обусловлено потерей подвижности сегментов макромолекулы. Этот
процесс имеет кооперативный характер: для того чтобы изменил свое
положение один сегмент, необходимо изменение положения его соседей. Время структурной релаксации сегментов, определяющее скорость изменения конформаций, отнесенное к одной кинетической
единице (сегменту), выражается уравнением
τ* =Аexp(U/kT), (5.4)
где A – константа, равная ≈10
-12
с; U – энергия активации движения
сегментов; к – константа Больцмана; Т – температура.
Энергия активации движения свободных сегментов зависит от
температуры:
,
где U∞ – постоянная, имеющая смысл энергии активации при Т→∞;
Т
– так называемая характеристическая температура, примерно на
0
50 К ниже Т
– это температура, при которой в результате беско-
с. Т0
нечно медленного охлаждения физический свободный объем станет
равным нулю и процесс релаксации прекратится ввиду отсутствия пу-
стот, необходимых для перегруппировки сегментов.
Согласно этому уравнению в определенном температурном интервале происходит резкое увеличение температуры активации.
Средняя температура этого интервала является температурой стеклования Т
.
с
Как видно из уравнения (5.5) при снижении температуры время
релаксации увеличивается (за счет, как снижения Т, так и роста U) и
74
(5.5)
при достаточно низкой температуре становится настолько большим,
что равновесное состояние полимера, соответствующее данной температуре, практически не может быть достигнуто. Полимер переходит
в стеклообразное состояние. Это состояние термодинамически неравновесно и полимер может пребывать в этом состоянии достаточно
долго. Увеличение времени структурной релаксации τ* может быть
достигнуто и за счет повышения давления вследствие роста энергии
активации.
Таким образом, релаксационная теория стеклования рассматривает этот процесс как результат замедления релаксационных процессов с понижением температуры при постоянном нормальном давлении
или с повышением давления при постоянной температуре. Согласно
этой теории время структурной релаксации τ* зависит от скорости
изменения температуры. При Т =Т
с
τ*=С*/q, (5.6)
где q=dT/dt – скорость охлаждения; С* – постоянная для данного полимера; С*=293 К для неорганических и 283 К для органических стекол.
При медленном охлаждении создается плотная упаковка, приближающаяся к равновесной структуре, и τ* такой структуры будет
больше, чем τ* стекол, образованных при быстром охлаждении; при
этом
С*=kT
2
/U(Tc), (5.7)
c
где U(Tc) – энергия активации при температуре стеклования.
Отсюда следует, что T
ния. Изменение скорости охлаждения q в 10 раз повышает T
повышается с ростом скорости охлажде-
c
на
c
3–10 К. Температура стеклования повышается также с ростом давле-
ния.
Теория свободного объема. В основе этой теории лежит изме-
нение свободного объема V
при стекловании (рис. 5.4). При охлажде-
c
нии тела происходит уменьшение и физического свободного объема, и
геометрического. Для большинства полимеров тепловое перемещение
сегментов прекращается, если относительное изменение (f
ного физического объема составит 0,025±0,003. Изменение при стекловании доли (f
г
) свободного геометрического объема V
c
ф
) свобод-
c
г
для боль-
c
шинства полимеров составляет 0,113.
75
Рис. 5.4. Зависимость удельного объема от температуры при скоростях
охлаждения v
при скоростях охлаждения v
(1) и v2(2); v1>v2, Тс1 и Тс2 – температуры стеклования
1
и v2; заштрихованная область – свободный
1
объем
В теории свободного объема за Т
принимают температуру, при
с
которой свободный объем достигает некоторого постоянного значения. С ростом скорости охлаждения Т
повышается (рис. 5.5).
с
Рис. 5.5. Зависимость доли геометрического свободного объема f
от температуры стеклования T
c
Основываясь на концепции свободного объема, T
делить из соотношения
T
∆β = f
c
г
, (5.8)
c
76
г
c
можно опре-
c
где ∆β=β1-β2; β1 и β2 – термические коэффициенты объемного расширения: выше (β
объема, равная V
) и ниже (β2) Tc; f
1
/ VТ.
c
г
– доля геометрического свободного
c
Термодинамическая теория рассматривает стеклование как
переход, при котором происходит уменьшение конформационной энтропии системы S. Стеклование наступает при достижении системой
некоторого минимального значения S, которое может быть рассчитано
из соотношения
∆S=∆C
ln(Tc/T2), (5.9)
p
где Cp – удельная теплоемкость при постоянном давлении.
При температуре T
мерно на 50 К ниже Т
энтропия становится равной нулю: T2 при-
2
.
= Ts или T0.
T
с
2
Стеклование связывают также с образованием флуктуационной
сетки зацеплений вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия. Эта сетка образуется в том случае, когда энергия теплового
движения недостаточна для преодоления сил внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
Полимер может быть переведен в стеклообразное состояние не только при снижении температуры или повышения давления,
но и при воздействии механического поля. Этот процесс называется
механическим стеклованием. Кинетическая гибкость полимера, т.е.
способность изменять конформацию при механическом воздействии,
определяется соотношением времени действия силы t
и временем tп
д
необходимым для перехода из одной конформации в другую. При
условии t
≥1 полимер ведет себя, как жесткая система, не способная
п/tд
изменять конформацию. Условие механического стеклования будет
формулироваться как τ*/t
≥1 или τω≥1 (где ω – частота действия
д
силы).
Механическое стеклование происходит при воздействии
силы или с ультразвуковой частотой при высоких температурах,
или с инфразвуковой при низких температурах. Температура,
при которой полимер переходит в стеклообразное состояние в
результате механического стеклования, называется температурой механического стеклования Т
механических воздействиях значения Т
быстрых – Т
мс>Тс Тмс
(частоты). Влияние частоты на Т
зависит от временного режима деформирования
мс
. При очень медленных
мс
и Тс совпадают, при
мс
натурального каучука видно из
табл. 6.
77
Таблица 6 – Зависимость Тмс от частоты воздействия
Частота, с-1
0
0,0167
0,167
1,67
16,7
2·105
8·104
Тмс, К
203
212
217
224
230
259
271
Тс, ºС
-70
-61
-56
-49
-43
-14
-2
Между температурами Т
и Тс существует определенная связь,
мс
например, для гибких полимеров
∆Т= Т
где А и В – постоянные, определяемые частотой механического воздействия; так, при скорости деформирования 0,013 с
В=0,005, а при 1000 с
-1
А=35 К, В=0,02.
- Тс =А - В Тс
мс
-1
А=10 К,
Таким образом, под стеклованием следует понимать переход
полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не
связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава
полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем –
структурное.
Основные свойства процесса механического стеклования состоят в следующем:
- механическое стеклование происходит только в структурно-
жидком состоянии, т.е. всегда в области Т>Т
- Т
не может быть меньше Тс ни при каких условиях, но всегда
м
;
с
больше ее или же практически равна ей.
Основное уравнение механического стеклования имеет вид
τ/t = vτ = С, (5.10)
где С`=5/π – безразмерная константа; τ=τ
лярной релаксации при Т
; v – линейная частота.
м
exp
0
(UTм/kTм)
– время молеку-
5.3 Химическое строение полимеров и температура стеклования
Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера, влияющих, как на кинетическую гибкость цепи, так и на энергию межмолекулярного взаимодействия. В табл. 7 приведены температуры стеклования некоторых полимеров.
Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик,
гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования (порядка
минус 70 ºС).
78
Таблица 7 – Температуры стеклования полимеров
Полимер
Тс, ºС
Натуральный каучук
-70
Полиизобутилен
-74
Бутилкаучук
-69
Полиизопрен (каучук СКИ)
-70
Полибутадиен (каучук СКБ)
-40
Полихлоропрен
-40
Полистирол
100
Поливинилхлорид
80
Полиметилметакрилат
100
Поливинилацетат
28
Политетрафторэтилен (фторопласт-4)
-150
Силиконовый каучук
-120
Целлюлоза
выше Т
разл
Нитрат целлюлозы
то же
Ацетат целлюлозы
то же
Полиакрилонитрил
то же
Поливинилиденхлорид
-17
Наличие даже редко расположенных полярных групп увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стеклования примерно -40 ºС. Увеличение числа полярных групп вызывает повышение
температуры стеклования полимера. Например, для винилхлорида Т
80 ºС. В ряде сополимеров акрилонитрила и бутадиена Т
возрастает с
с
=
с
увеличением содержания групп CN (Сº):
СКН-18 -50;
СКН-26 -30;
СКН-40 -20;
Большое значение имеет расположение полярных групп: если
электрические поля полярных групп взаимно компенсируются, то цепи обладают достаточной кинетической гибкостью и, следовательно,
низкой температурой стеклования. Это положение можно проиллюстрировать следующими примерами. Сравним поливинилхлорид и
поливинилиденхлорид. У первого полярные связи С–Сl расположены
несимметрично, цепи жесткие и температура стеклования равна +80
ºС. У второго – полярные связи С–Сl распо-
79
ложены симметрично, цепь кинетически гибкая и температура стекло-
2`
2
1`
1
1
ccc
TTT
ωω
+=
α
θρ
∆
=NK
2
вания составляет -17 ºС. Температура стеклования политетрафторэтилена, т.е. полимера, у которого все полярные связи С–F расположены симметрично, равна -150 ºС.
Сильная разветвленность цепей также вызывает стерические затруднения, поэтому, например, разветвленные полибутадиены обладают более высокими температурами стеклования, чем линейные.
Для сополимеров температуры стеклования можно рассчитать
по формуле:
, (5.11)
и Т
где Т
с`1
лимеров; ω
– температуры стеклования соответствующих гомопо-
с`2
– ω2 массовые доли остатков мономера в сополимере.
1
Температуры стеклования кристаллических полимеров всегда
ниже их температур кристаллизации. Большей частью Т
кристалличе-
с
ского полимера составляет 0,5–0,67 его температуры кристаллизации.
5.4 Влияние молекулярной массы полимера и давления
на температуру стеклования
С увеличением молекулярной массы полимера температура
стеклования повышается сначала очень быстро, потом медленнее и
затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости
Т
от молекулярной массы полимера приведена на рис. 5.6 для описа-
с
ния этой зависимости было предложено два соотношения:
Т
= Т
с
– k/М . (5.12)
с`∞
, (5.13)
где Т
– абсолютная температура стеклования полимера данной моле-
с
кулярной массы; Т
– предельное значение температуры стеклования,
с`∞
которое достигается при бесконечно большой длине цепи; k и k` – постоянные; ρ – плотность; θ – добавочный свободный объем, связанный
с концевыми группами; N – число Авогадро.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]