Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
В расплаве (или растворе) полимера напряжения возникают по-
, могут в несколько раз превышать нагрузки в установи
степенно в соответствии с постепенным развитием эластической деформации клубков макромолекул в направлении сдвига. При большой
скорости сдвига флуктуационная сетка не может быстро разрушиться
под действием напряжения сдвига, и тогда возникает упругое сопротивление сетки, проявляющееся в виде избыточного напряжения (максимум на кривой γ
сетки (скорость сдвига γ
на рис. 7.8). После разрушения флуктуационной
3
, γ3) напряжения снижаются и достигается
2
режим установившегося течения. Именно предельное напряжение в
установившемся режиме течения берут для расчета вязкости путем
деления напряжения на скорость сдвига в соответствии с законом
Ньютона. Характерно, что пиковые нагрузки, подобные показанным
на рис. 7.8
вшемся режиме переработки. Это обстоятельство приводит к необходимости устанавливать на экструдерах, вальцах и каландрах значительно более мощные моторы, чем это требуется для поддержания
установившегося процесса течения в перерабатываемом материале.
Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоковязкими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то, несмотря на проявление эластичности, он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости – зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига. При больших напряжениях сдвига развиваются столь
значительные эластические деформации, что полимер оказывается
упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в
растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентация сегментов достигают некоторого предела (зависящего от природы полимера и концентрации раствора), когда далее с ростом напряжения
сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость.
Еще одна особенность расплавов – неустойчивое течение.
Начиная с определенных значений и скоростей напряжения сдвига,
называемых критическими (γ
, σ
кр
), на поверхности экструдата появ-
т,кр
ляются различные дефекты – и даже разрыв струи на отдельные куски. Это явление иногда называют «срывом струи», эластической турбулентностью. Эффект срыва струи усиливается с ростом молекулярной массы, но при наличии в системе наполнителя γ
повышается.
кр
121
Можно избежать этого явления и добиться течения с наименьшей вязкостью. Для этого применяют следующие приемы: увеличение длины
канала,
т.е. L/D; повышение температуры экструдата, ввод пластификатора.
Роль высокоэластичности в вязкотекучем состоянии полимеров
особенно велика при нестационарном режиме течения. В первый момент течения преобладает высокоэластическая деформация, затем доля высокоэластических деформаций снижается и возрастает доля пластических.
Контрольные вопросы
1. Что такое неньютоновские жидкости?
2. Что называют эффективной вязкостью?
3. Что является причиной аномалии вязкости полимера?
4. Какие виды деформации испытывают полимеры в вязкотеку-
чем состоянии?
5. Какими параметрами определяется течение полимеров?
6. Основные факторы, влияющие на текучесть полимеров.
7. Какая температура называется температурой текучести?
8. Как называется показатель, который используют в технологи-
ческой практике для оценки вязкости расплава полимера?
9. Какие факторы влияют на величину эффективной вязкости?
10. Что такое срыв струи?
11. Механизм течения полимеров.
12. Эффект Вайссенберга.
122
8 ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Жидкокристаллическим называется такое состояние вещества, когда оно обладает структурой и свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкости. Такое состояние называют мезоморфным («мезос» –
промежуточный, греч.). По анизотропии мезоморфные вещества близки к кристаллам, по подвижности (текучести) – к жидкостям.
Это состояние является термодинамически устойчивым и имеет
четко выраженный температурныйинтервал существования, ограниченный фазовыми переходами 1 рода: кристалл–жидкий кристалл и
жидкий кристалл–изотропная жидкость.
Жидкие кристаллы обладают многими свойствами, характерными для изотропных жидкостей: неспособностью сохранять форму,
текучестью, каплеобразованием, характеризуются определенной
величиной поверхностного натяжения, молекулы или их агрегаты
могут перемещаться и менять своих соседей, т.е. обладать координационным порядком. С другой стороны, для них характерен ориентационный порядок, присущий твердым телам. Поэтому жидкие кристаллы оптически анизотропны. Наличие оптической анизотропии
свидетельствует о существовании в жидких кристаллах ориентационного
порядка.
Наиболее общепринятым для жидких кристаллов является определение Грея: «Жидкие кристаллы – это вещества (системы), обладающие в любой точке термодинамически равновесной анизотропией
физических свойств и имеющие одномерный или двухмерный порядок».
8.1 Классификация жидких кристаллов
Жидкие кристаллы принято классифицировать:
а) по способу перевода:
- Термотропные, получающиеся при нагревании мезогенных
веществ выше их температуры плавления.
- Лиотропные, реализующиеся при их растворении. Раствори-
тель ослабляет силы сцепления между молекулами в исходной кристаллической решетке. Степень разбавления определяет форму существования жидкого кристалла.
123
б) по наличию и характеру порядка:
- смектические;
- нематические;
- холестерические.
Смектическая [
sµeγµα
– смегма, мыло, греч.] форма жидких
кристаллов имеет слоистую структуру (рис. 8.1 в). Двухмерная упорядоченность молекул в смектических жидких кристаллах состоит вих
параллелизации в слоях и в расположении центров тяжестей в одной
плоскости. Толщина смектического слоя определяется длиной составляющих ее молекул. В то же время каждый слой является жидким или
лабильным, так как расстояния между параллельно расположенными
молекулами изменяются во времени.
Рис. 8.1. Структура различных форм жидких кристаллов: а – нематическая;
б – холестерическая; в – смектическая; г – смешанная смектическая;
д – смектическая с двойными слоями; е – смектическая с полярным поряд-
ком
Различают две основные разновидности смектических жидких
кристаллов А и С. Для кристаллов типа А характерна ортогональность
направлений больших осей молекул и плоскости слоя, тогда как в
кристаллах типа С молекулярные оси наклонены к поверхности слоя
под углом, отличным от 90°. Первые – оптически одноосны, вторые –
двуосны. В слое смектических жидких кристаллов (В, Н и др.) можно
выделить, по крайней мере, восемь типов.
124
Смектические жидкие кристаллы обладают относительно высо-
2
1cos3
2
−
=
θ
F
кой вязкостью. Молекулы могут вращаться вокруг длинных осей и
менять свое окружение только в пределах слоя. Перескок молекул из
слоя в слой практически исключается (рис. 8.1 а).
Нематические (
νeµα
– нить, греч.) жидкие кристаллы не имеют
слоистой структуры. Их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей (вращаясь вокруг них), но сохраняют ориентационный порядок: длинные оси молекул направлены вдоль одного
преимущественного направления. Жидкие кристаллы в поляризационном микроскопе на фоне яркоокрашенных участков проявляют темные нити, являющиеся границами резкого изменения ориентации молекул, которые носят название дисинклинаций.
Холестерические жидкие кристаллы (рис. 8.1 б) образуются, в
основном, соединениями холестерина, других стероидов и в некоторых случаяхсоединениями, имеющими асимметрические центры в молекулах нематогенных веществ. В отдельных слоях холестерических
жидких кристаллов молекулы ориентированы так же, как в нематических слоях. Но, благодаря наличию центров асимметрии в молекулах,
слои закручены относительно друг друга и образуют спирали. В левой
части рис. 8.1 б длинные оси молекул лежат в плоскости рисунка. С
продвижением вправо они разворачиваются, в центре рисунка перпендикулярно плоскости, затем проекция их длинных осей снова увеличивается, достигая максимального значения при Р/2, где Р – шаг
винтовой структуры.
8.2 Количественные характеристики жидкокристаллического
состояния
Для количественного описания жидкокристаллического состоя-
ния обычно используют два параметра:
- ориентационный (параметр Цветкова F);
- трансляционный (позиционный) (параметр Макмиллана
s
).
Параметр Цветкова определяют по формуле
, (8.1)
где
θ
– угол между осями данного участка макромолекулы и ориента-
ции образца.
125
В случае анизотропного и ориентированного состояния F=1, т.к.
1cos2=
θ
3
1
cos
2
=
θ
, изотропного F=0 (
).
При одинаковых длинах цепи молекулы жесткоцепных полимеров будут характеризоваться более высокой степенью ориентационного порядка по сравнению с гибкоцепными.
8.3 Структурные мезогенные факторы
Способность веществ проявлять жидкокристаллическое состояние связана с их строением.
Молекулы наиболее широко распространенного класса соединений, проявляющих мезоморфизм, состоят из двух и более бензольных ядер, соединенных в п-положение непосредственно или через полярные группы:
,
где R и R’ – алкильные, алкоксильные, ацилоксильные, карбалкоксильные, алкилкарбонатные, алкиленоксидные, галоген-, нитроили цианогруппы, а Х и Y – простая связь или группы:
Нематический мезоморфизм проявляют также ароматические
соединения и оптически неактивные молекулы. Если молекулы имеют
асимметрические центры, как, например, эфиры холестерина и другие
стероиды, то такие вещества проявляют мезоморфизм холестерического типа. Смектическое состояние характерно для солей
насыщенных и ненасыщенных кислот, а также для ряда ароматических соединений с двумя кольцами, содержащих длинные парафиновые заместители, или для соединений, включающих три или четыре
бензольных кольца и полярные группы.
Смектический мезоморфизм проявляется:
- если, молекулы кристаллов характеризуются слоевой кристал-
лической решеткой;
- температуры плавления вещества невысоки, а строение конце-
вых групп обеспечивает минимальное взаимодействие между торцами
молекул;
126
- при температурах, превышающих температуру плавления,
∗
2
V
−≅
∗
xx
V
2
1
8
2
h
L
x =
энергия бокового взаимодействия превышает энергию теплового колебания молекул (для поддержания ориентационного и координационного порядка в слоях молекул);
- в составе молекул присутствуют длинные фрагменты различной природы, например, полярно-ароматические и парафиновые, способствующие сегрегации и тем самым проявлению смектического мезоморфизма.
Нематический мезоморфизм проявляется, когда:
- кристаллы имеют неслоевое (чешуйчатое) строение;
- силы бокового взаимодействия равны или меньше сил
торцевого;
- в молекулах отсутствуют длинные алифатические заместители.
Однако в ряде случаев некоторые полимеры, несмотря на наличие мезогенных групп, не имеют жидкокристаллического состояния,
поскольку обладают очень высокой температурой стеклования, вследствие чего область стеклообразного состояния полимера перекрывает
область жидкокристаллического состояния.
Условием, благоприятствующим проявлению мезоморфизма
полимеров, является наличие высокой жесткости макромолекул.
Было показано, что если параметр гибкости f< 0,63, термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями.
Решающую роль в формировании такого состояния играют
внутримолекулярные силы, причем в большей степени, чем межмолекулярные.
Флори получил приближенное уравнение для критической
концентрации полимера
, выше которой он становится ани-
зотропным:
, (8.2)
где
– отношение размеров длинной L и короткой h осей па-
лочкообразной молекулы, пропорциональное числу звеньев цепи.
Для цепей, характеризующихся большими значениями параметра
гибкости, но меньшими критического значения (0,63), лиотропное
жидкокристаллическое состояние должно проявляться при больших
концентрациях полимера (рис. 8.2).
127
1
2
3
4
5
0,2
0,4
0,6
0,8
v
2
-0,8
-0,4
0
10 ( )/RTµ −µ
2 0
1
1
∗
2
V
Рис. 8.2. Изменение равновесных составов неупорядоченной V2,
и упорядоченной
фаз в зависимости от х для f=0,1 (сплошные кривые)
и f=0,3 (штриховые)
Вероятность появления мезоморфного состояния зависит от
двух факторов: жесткости цепи, характеризуемой параметром f, и
склонности блоков к сегрегации. Необходимым, является условие,
чтобы отношение осей жесткого участка цепи х не было меньше, чем
критическое, равное по Флори 5,44.
Полимер может проявлять состояние термотропного жидкого
кристалла, если он обладает достаточно низкой температурой плавления.
Введение в основную цепь жестких макромолекул гибких мостиков, должно привести к снижению температуры плавления и, к появлению температурной области существования жидко-кристаллического состояния.
Перевод жесткоцепных полимеров в жидкокристаллическое состояние может быть достигнут введением в макромолекулы солюбилизирующих групп. Этот принцип обычно используется для понижения температуры плавления различных полимеров с целью их переработки. При введении солюбилизирующих групп в макромолекулы
жесткоцепных полифосфазенови полиизоцианатовполучены лиотропные и термотропные жидкокристаллические полимеры.
На основе гребнеобразных полимеров можно получить стабильные термотропные жидкие кристаллы, если боковые заместители макромолекул содержат мезогенные группы типа:
128
МГ
МГ
МГ
1 2
3
Рис. 8.3. Типы термотропных
жидкокристаллических
полимеров с боковыми
мезогенными группами
Гибкость основной цепи сильно влияет на интервал и термостабильность мезофазы полимера. Снижение жесткости основной цепи
приводит к снижению температуры стеклования полимера и, соответственно, к расширению температурного интервала мезофазы. Если
основная цепь обладает значительной гибкостью, на уровне силоксанов, полимеры структуры 3 также должны обладать мезоморфизмом в
широком интервале температур.
Характерной чертой полимеров с мезогенными группами в боковых цепях является сохранение ими внутримолекулярных структур
мезоморфного типа при любых разбавлениях, чего нельзя достигнуть
для низкомолекулярных жидких кристаллов. Наличие химических
связей между мезогенными заместителями исключает удаление мезогенных групп друг от друга в разбавленных растворах.
В жидких кристаллах могут содержаться нарушения идеальной
кристаллической структуры: сдвиги вдоль оси предпочтительной ори-
Как правило, полимеры проявляют мезоморфизм в том случае, если мезогенные группы связаны с основной цепью через гибкие мостики.
Этой группе полимеров соответствует схематическая структура 1
(рис. 8.3). Однако многие полимеры
структуры 2, у которых мезогенная
группа присоединена непосредственно к основной цепи, также проявляют мезоморфизм, благодаря
наличию гибких алкильных заместителей в пара- положении у мезогенной группы, снижающих температуру стеклования полимеров.
129
ентации, повороты молекул вокруг главной оси и нарушения двух-
0,2 0,6
v
2
χ
0,4
0,8
0
0,10
0,05
0
-0,05
ЖК
ЖК +ЖК
И
И+ЖК
1
2
1
2
а
0,2 0,6
v
2
χ
0,4
0,8
0
0,10
0,05
0
-0,05
ЖК
И
И+ЖК
1
б
мерной периодичности в проекции вдоль главной оси.
8.4 Фазовые диаграммы жидких кристаллов
Типичная фазовая диаграмма жидкокристаллического состояния
имеет сложный вид (рис. 8.4). При f=0 диаграмма характеризуется
двумя областями (рис. 8.4 а). При низких температурах (или высоких
значениях параметра взаимодействия
χ
) разделение на фазы происхо-
1
дит очень резко, и в равновесии оказываются очень концентрированная анизотропная фаза и предельно разбавленная изотропная фаза. Но
выше некоторой температуры в области высоких концентраций существует равновесие двух разных жидкокрис-таллических фаз (например, нематической и холестерической), а в области малых концентраций возникает «бесконечный коридор», где в равновесии находятся
изотропная и анизотропная фазы почти одной и той же концентрации.
Рис. 8.4. Фазовые диаграммы, полученные с помощью решетчатой модели
для жестких палочкообразных частиц с осевым отношением х=150
(фазы: ЖК
– жидкокристаллическая, И – изотропная) в отсутствие (а)
и при наличии (б) полидисперсности
Если разбавленные растворы гибкоцепных полимеров являются
изотропными средами, то в концентрированных растворах, особенно
жесткоцепных полимеров, появляется направление преимущественной ориентации макроцепей, т.е. взаимные ориентации осей соседних молекул скоррелированы между собой. Это означает, что система
от изотропного состояния переходит к состоянию локальной параллельной упорядоченности достаточно протяженных молекулярных
цепей с доменной структурой, напоминающей структуру низкомоле-
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]