Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
вательно, изменяются и энергии взаимодействия, т.е. деформация ре-
2
2
3
2/3
2
2
2
4
2
3
)( he
NA
hW
NA
h
⋅⋅
=
−
π
π
( )( )
21
21
−−
−⋅+=
λλλs
CC
альных каучуков сопровождается изменением не только энтропии, но
и внутренней энергии (формула Гаусса):
. (6.26)
Следовательно, высокоэластическая деформация носит не только кинетический, но и энергетический характер. Поэтому эластические свойства реальных полимеров не подчиняются уравнению (6.24),
а описываются эмпирическим уравнением Муни– Ривлина:
, (6.27)
= dRT/Mc·C2 – постоянная для данного полимера.
где С
1
Чем больше межцепное взаимодействие, т.е. чем больше внутренняя энергия, тем меньше оправдывается статистическая теория
эластичности, основанная на модели идеальной сетки.
2. Высокоэластическая деформация проявляется только в определенном диапазоне напряжений и деформаций. При очень больших
значениях последних, гибкие макромолекулы предельно распрямлены.
Это соответствует третьему участку на кривой рис. 6.2: деформация
изменяется очень мало, а напряжение сильно возрастает. Это означает,
что резко увеличивается модуль, т.е. характер деформации изменяется: она становится чисто энергетической. Если полимер способен кристаллизоваться, то он при этих напряжениях кристаллизуется, что сопровождается выделением большого количества тепла (теплота кристаллизации).
3. Деформация реального каучука никогда не является чисто
высокоэластической. Наряду с выпрямлением цепей и изменением их
формы происходит также относительное перемещение цепей – течение, приводящее к остаточным деформациям. Поэтому общее изменение длины цепей при деформации растяжения или сжатия каучука
всегда является результатом, как высокоэластической деформации,
так и деформации течения.
Чтобы избежать течения создают в полимере редкую пространственную сетку. При наличии редкой сетки взаимное перемещение
цепей невозможно, но отрезки цепи между узлами сетки достаточно
велики для проявления гибкости цепи.
4. Наиболее существенная особенность поведения реальных каучуков связана с неравновесностью высокоэластической деформации,
с ее релаксационным характером.
101
6.6 Релаксационные процессы в полимерах
τ
ss
/0t
t
e−⋅=
В стационарных условиях любая система находится в равновесии
с окружающей средой. Изменение внешних условий нарушает это равновесие, и если макромолекулы способны менять свои конформации, в
материале начинаются процессы перестройки структуры, приводящие в
конечном итоге к установлению нового равновесия. Процессы перехода
из неравновесного состояния в равновесное, вызванные тепловым движением, получили название релаксационных.
Релаксационные процессы хорошо описываются уравнением
Максвелла:
, (6.28)
где σ
и σt – исходное и текущее значение какого-либо свойства поли-
0
мера; t – время от начала процесса; τ – время релаксации, характеризующее скорость этого процесса.
В полимере всегда присутствуют элементы структуры, обладающие различной подвижностью и характеризующиеся своими скоростями перестройки. Поэтому для них характерен определенный набор,
или спектр времен релаксации (τ
, τ2, τ3).
1
Для наполненного сетчатого эластомера (резины) при обычных
температурах наиболее характерными и заметными релаксационными
процессами являются следующие (рис. 6.3):
- γ и γ` – связаны с началом теплового движения боковых групп
и отдельных атомов основной полимерной цепи;
- β-переход связан с началом теплового движения 2–4 атомов
основной цепи. Температура этого перехода близка к Т
;
хр
- α-процесс, связанный с перемещением сегментов полимерных
цепей и, следовательно, с изменением их конформаций, совпадает
;
с Т
стекл
- α`-процесс, связан с более поздним появлением сегментальной
подвижности для участков цепей адсорбированных на поверхности
наполнителя;
- λ-процесс, обусловленный перегруппировкой элементов
надмолекулярной структуры;
- φ-процесс (характерный только для наполненных полимеров),
вызванный перестройкой связей макромолекул с поверхностью частиц
наполнителя;
- δ-процесс, связанный с перестройкой химических связей, главным образом межмолекулярных (начало процессов деструкции).
102
Релаксационный процесс
τ, с
Е, кДж/моль
α
10-5÷10-1
50÷55
γ
102÷104
50÷55
φ
105÷106
~75
δ
107÷109
до 125
Рис. 6.3. Температурная зависимость tgδ для аморфного наполненного поли-
мера сетчатого строения (резины)
Процессы различаются временами релаксации τ и энергиями ак-
тивации Е (табл. 9).
Таблица 9 – Время релаксации и энергия активации релаксационных
процессов
Первые два процесса имеют одинаковую природу и являются
чисто физическими. Их называют соответственно быстрой и медленной физической релаксацией. Последний δ-процесс – химическая релаксация, самый медленный и характеризуется наибольшей энергией
активации. φ-процесс по скорости и по энергии активации занимает
промежуточное положение, что отвечает за наличие как физических,
так и химических связей – между макромолекулами и поверхностью
наполнителя.
Можно выделить два крайних варианта:
1. Время воздействия существенно превышает время релакса-
ции t>>τ, в материале успевают развиваться релаксационные процессы, система остается в состоянии, близком к равновесному, и материал проявляет свойства вязкой жидкости.
2. Продолжительность воздействия намного меньше времени
релаксации t<<τ, процессы перестройки структуры не успевают развиваться, система далека от равновесного состояния и материал проявляет свойства твердого тела.
103
Наиболее заметны релаксационные процессы при условии, ко-
kT
E
a
Be=
τ
гда продолжительность воздействия и время релаксации являются соизмеримыми величинами t = ~τ, что наблюдается для полимеров,
находящихся в высокоэластическом состоянии. При этом материал
проявляет свойства и вязкой жидкости, и упругого тела (вязкоупругие
или
упруговязкие тела, в зависимости от того, какие свойства
преобладают).
Время воздействия t можно регулировать, меняя параметры
применяемого оборудования, например, частоту воздействия внешней
механической силы. В свою очередь, время релаксации τ, связанное с
тепловым движением элементов структуры материала,является функцией температуры:
, (6.29)
где В – постоянная, зависящая от объема релаксирующего элемента;
Е
– энергия активации процесса; к – константа Больцмана.
а
Варьируя условия, можно достигать различных соотношений t и τ.
При постоянной внешней нагрузке на образец и понижении температуры до Т
время релаксации возрастает, и начинает выполняться
с
условие t<<τ, при котором полимер ведет себя как твердое тело
(структурное стеклование). Такого же соотношения t и τ можно достичь, не меняя температуру, но увеличивая частоту внешнего механического воздействия. При этом полимер также будет проявлять
свойства твердого тела (механическое стеклование).
При повышении температуры, но неизменном времени t интенсифицируется тепловое движение, процессы перестройки ускоряются,
τ снижается и полимер переходит в вязкотекучее состояние. Однако, и
при температуре меньшей, чем Т
(высокоэластическое состояние),
т
длительное воздействие нагрузки может вызвать процессы перестройки, приводящие к необратимому изменению формы образца. Это явление получило название хладотекучести.
Таким образом, одного и того же состояния системы можно достичь, меняя либо температуру (и тем самым время релаксации), либо
время воздействия внешней силы.
Этот вывод получил название принципа температурновременной эквивалентности, он позволяет расчетным путем определить время релаксации при любой температуре, если оно известно при
какой-то другой температуре (рис. 6.4).
104
−=−TTtt
3
0
3
0
1010
lglg
β
Рис. 6.5. Зависимость lgaT
Рис. 6.4. Принцип температурно-временной суперпозиции (зависимость де-
формации от температуры): ω – частота воздействия ω
t – время воздействия; t
1>t2>t3
1<ω2
< ω3,
Александровым и Лазуркиным на основании принципа эквивалентности температуры и времени получено уравнение:
, (6.30)
и t – время воздействия напряжения; Т0 и Т – температуры при
где t
0
которых деформация уменьшается при охлаждении в 2 раза; β – константа.
В качестве эталона для сравнения выбирают время релаксации при
температуре приведения τ
. Oтноше-
Ts
ние времен релаксации при данной
температуре Т и температуре приведения Т
(обычно Тs = Тс+50) можно
s
назвать температурным коэффициентом вре-мени релаксации или параметром приведения: a
= τT / τTs.
T
Для всех полимеров может быть
построена одна кривая в координатах
lga
– (T – Ts). Эта кривая, совмещенная
T
с приведенной, является обобщенной
от (T – Ts) для полимеров
для всех полимеров (рис. 6.5).
105
Величину параметра приведения можно рассчитать по уравне-
)
(
6,51
)(44
,17
lglg
c
c
T
T
T
TT
TT
a
s
−+
−−
==
η
η
и сетчатом (2) полимерах
нию Вильямса–Лендела–Ферри:
, (6.31)
где C1 и C2 – константы, одинаковые для всех систем и зависящие от
выбраннойтемпературы приведения; при Т
=Тс+50 C
s
=8,86, C2 =101,6.
1
Если в качестве температуры отсчета принять Тс , то можно рас-
считать значения C
и C2 и тогда:
1
, (6.32)
где ηТ – вязкость при температуре Т; ηТs – вязкость при температуреTs.
Суммарная деформация ε складывается из трех составляющих:
ε= ε
+εвэ +εпл, (6.33)
упр
где ε
, εвэ, εпл – упругая, высокоэластическая и пластическая дефор-
упр
мации соответственно.
Упругая деформация обусловлена искажением длин связей и валентных углов (как и в любом твердом теле), развивается мгновенно и
является полностью обратимой. Высокоэластическая деформация связана с изменениями конформаций цепей и надмолекулярной структуры полимера, она развивается во времени (релаксационно) и тоже является обратимой. Пластическая деформация вызвана перемещением
макромолекул друг относительно друга, является необратимой (течение материала), и ее величина пропорциональна времени воздействия
внешней силы.
В статических условиях релаксационные процессы в высокоэластических полимерах можно наблюдать в двух вариантах: как релаксацию напряжения или как релаксацию деформации.
Релаксация напряжения.
Если образец мгновенно растянуть
до какого-то значения деформации
ε и затем поддерживать ее постоянной ε=const, будут происходить релаксационные процессы, приводящие к постепенному снижению
Рис. 6.6. Изменение напряжения
во времени в линейном (1)
напряжения σ (рис. 6.6).
106
В линейном полимере макромолекулы связаны только флуктуа-
τ
ss
/0t
t
e−⋅=
( )
k
t
t
e
τ
sss
/
0
−
∞
+=
ционной сеткой физических взаимодействий. Распад этих связей под
действием внешнего напряжения делает возможным изменения конформаций цепи, и после такой перестройки новые связи возникают
уже в менее напряженном материале. Поэтому напряжение постепенно снижается до нуля (кривая 1 на рис. 6.6). Этот процесс описывается
уравнением Максвелла, в котором переменной величиной является
напряжение σ:
, (6.34)
– напряжение в начальный момент процесса.
где σ
0
Вывод этого уравнения на основе механической модели Максвелла для вязкоупругого тела (упругий и вязкий элементы соединены
последовательно) показывает, что время релаксации τ представляет
собой отношение вязкости материала η к его модулю упругости Е:
τ=η/Е.
В сетчатом эластомере макромолекулы связаны не только физическими, но и химическими связями. Поэтому процесс физической
релаксации приводит к снижению напряжения не до нуля, а до какогото равновесного значения σ
(кривая 2 на рис. 6.6). Характер измене-
∞
ния напряжения в сетчатом полимере описывается уравнением Кольрауша:
, (6.35)
где к – поправка близкая к 1.
По величине равновесного напряжения можно найти равновесный модуль упругости материала Е∞:
Е
= σ∞ / ε, (6.36)
∞
где ε – постоянное значение деформации образца.
Релаксация деформации. При действии на образец постоянно-
го напряжения σ=const он деформируется, при этом упругая составляющая деформации развивается мгновенно, а высокоэластическая и
пластическая релаксационно.
Величина упругой составляющей определяется законом Гука:
ε
где Е
= σ/ Е
упр
– модуль упругости материала.
упр
, (6.37)
упр
107
Уравнение для высокоэластической деформации выводится на
( )
[ ]
τ
s
e
/1t
вэ
вэ
е
Е
−
−
=
( )
[ ]
( )
tе
Е
E
t
вэ
упрt
⋅⋅+−
+=
−
sη
s
se
τ
/11/
/
основе механической модели Кельвина – Фогта для вязкоупругого
тела (упругий и вязкий элементы соединены параллельно):
, (6.38)
где Е
– высокоэластический модуль материала; τ – отношение вязко-
вэ
сти к модулю.
Пластическая составляющая возрастает со временем t и ее величину можно рассчитать на основе закона вязкости Ньютона:
εпл=(1/η)·σ·t, (6.39)
где η – коэффициент вязкости материала.
Суммарная деформация складывается из
этих отдельных видов.
На рис. 6.7 приведены зависимости отдельных составляющих и
суммарной деформации
от времени для линейно-
Рис. 6.7. Изменение деформации линейного
полимера во времени при действии постоян-
ного напряжения и после его снятия
го полимера под действием постоянного на-пряжения σ, а также их изменением после снятия напряжения (в момент времени t
).
2
Под действием напряжения вначале мгновенно развивается
упругая деформация (участок ОА). После этого начинает релаксационно возрастать высокоэластическая деформация (кривая 2), пока ко
времени t
не достигнет постоянного значения (точка В). Одновремен-
1
но происходит описываемое уравнением (6.40) необратимое течение
полимера (прямая 3). Суммарное изменение деформации представлено на кривой 1:
. (6.40)
После снятия напряжения начинается сокращение образца за
счет обратимых составляющих деформации. Сначала мгновенно исчезает упругая (участок СД=ОА), затем высокоэластическая, и в конечном итоге остается только пластическая деформация, которая успела
развиться ко времени снятия напряжения.
108
Для полимеров сетчатого строения теоретически пластическая
деформация должна отсутствовать, поэтому ко времени завершения
релаксационных процессов суммарная деформация становится постоянной, и ее можно назвать равновесной (ε
). По ее величине также
∞
можно рассчитать равновесный модуль полимерного материала:
=σ / ε∞, (6.41)
Е
∞
где σ – действующее постоянное напряжение.
Величина Е
не зависит от того, каким методом ее определяли.
∞
Следовательно, равновесный модуль не описывает процесс деформирования, а является характеристикой структуры полимерного материала, и прежде всего, числа межмолекулярных химических связей.
В реальных сетчатых эластомерах вследствие дефектности сетки
межмолекулярных химических связей почти всегда наблюдается какаято пластическая деформация. Полученные экспериментально релаксационные кривые нагруженного и разгруженного образца называют кривыми ползучести, и по ним можно определить долю необратимой деформации и, следовательно, качество полученной сетчатой структуры.
Механический гистерезис. При постоянной температуре каждому значению напряжения соответствует свое равновесное значение
деформации. В координатах σ – ε (рис. 6.8) зависимость между этими
величинами представлена пунктирной линией. Вследствие релаксационных процессов при постепенном увеличении напряжения деформация отстает в своем развитии и всегда оказывается меньше равновесной (кривая 1). Если через какое-то время напряжение установить постоянным, деформация постепенно достигнет равновесного значения.
При последующем уменьшении напряжения образец сокращается, но
деформация опять не успевает развиваться и все время оказывается
больше равновесной (кривая 2). Поэтому одному и тому же значению
напряжения при нагружении соответствует одна деформация (ε
при разгружении – другая (ε
), при этом ε1< ε∞<ε2.
2
), а
1
Рис. 6.8. Петля механического гистерезиса при деформировании
высокоэластического полимера: 1 – нагружение; 2 – разгружение;
пунктир – равновесная кривая
109
Полученные графические зависимости σ – ε при нагружении и
разгружении образца называют петлей механического гистерезиса.
Площадь под кривой нагружения пропорциональна работе, затраченной на растяжение материала, а площадь под кривой разгружения –
работе, совершенной образцом при сокращении. Поэтому площадь
петли гистерезиса характеризует потерю энергии в образце, которая
превращается в тепловую и вызывает повышение температуры материала.
Контрольные вопросы
1. Что такое упругость?
2. Вязкоупругие тела. Примеры.
3. Опишите явление высокоэластичной деформации.
4. Эластичность реального каучука.
5. Сущность высокоэластичной деформации с позиции термо-
динамической теории.
6. Сущность высокоэластичной деформации с позиций стати-
стической теории.
7. Причина уменьшения напряжения во времени при
релаксации.
8. Что называют пределом вынужденной эластичности?
9. Наиболее характерные релаксационные процессы в полиме-
рах.
10. Как можно определить время релаксации?
11. Чем характеризуется величина деформирующих сил?
12. Сущность механического гистерезиса.
13. Из каких составляющих складывается деформация
полимера?
14. Сущность релаксации напряжения.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]