Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и физика полимеров. Физические состояния полимеров. Учебное пособие
.pdf
ют с помощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА),
принцип которого состоит в подводе (или отводе) тепла к образцу
(или от образца) с заданной скоростью (рис. 4.8).
Рис. 4.8. Типичная термограмма (эндотермический и экзотермический пики
плавления и кристаллизации)
При нагревании полимер плавится, тепло поглощается, и появляется эндотермический пик. Положение пиков по оси температур
дает информацию о температурах кристаллизации Т
Т
пл
. Т
кр <.Тпл
. т.е. кристаллизация всегда происходит при переохла-
и плавления
кр
ждении. Площадь под пиками отвечает теплоте фазовых превращений, и она одинакова при Т
кр
и Тпл.
Информацию о теплотах плавления и кристаллизации полимера
дает калориметрический метод, с помощью которого можно также
судить и о скорости кристаллизации.
Абсолютное значение равновесной температуры плавления связано с энтальпией и энтропией плавления известным термодинамическим соотношением:
0
Т
= ∆Hпл/∆Sпл. (4.9)
пл
Низкие значения обычно связаны с повышенной гибкостью цепей и возможностью образования большого число конформаций в
расплаве (табл. 4). Это обусловливает высокие значения энтропии
плавления. Когда энтропия плавления мала, наблюдаются высокие
температуры плавления.
61
Таблица 4 – Термодинамические параметры плавления некоторых по-
Полимер
Т
0
ºС
∆Hпл,
кДж/моль
∆Sпл,
Дж/(мольК)
Полиэтилен
145,5
4,0
9,8
Полипропилен
176
10,9
24,3
Цис-1,4-полиизопрен (натуральный каучук)
28
4,4
14,7
Транс-1,4-полиизопрен (гуттаперча)
74
12,7
36.9
Полистирол изотактический
239
8,4
16,3
Полидекаметиленсебацинат
80
50,3
142,5
Полидекаметилентерефталат
138
46,1
113,1
лимеров
пл,
4.5 Температура плавления и строение макромолекулы
Температура плавления полимера зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии) и внутренней подвижности молекул, т.е. способности их к конформационным превращениям.
Кристалл плавится, если амплитуда колебания атомов достигает
критической величины. Это происходит при температуре плавления,
которая тем выше, чем больше энергия когезии и чем меньше внутренняя подвижность молекул, т.е. тем меньше гибкость цепи. Первый
фактор связан с энтальпией, второй – с энтропией плавления, от соотношения которых зависит Т
.
пл
Об энергии межмолекулярного взаимодействия можно судить
по значениям энергии когезии атомных группировок, о гибкости цепи
– по величинам потенциальных барьеров вращения.
Факторы, влияющие на температуру плавления. Температу-
ра плавления полимеров зависит от:
- молекулярной массы, с ростом которой растет;
- давления, с ростом которого растет;
- деформации аморфной фазы (энтропия аморфной фазы
уменьшается при растяжении) и это приводит к повышению температуры плавления;
- наличия растворителя, растворяясь в аморфной фазе и приводя
к уменьшению парциальной свободной энтальпии и уменьшению
температуры плавления;
- от стереоизомерии.
62
Влияние молекулярной массы на температуру плавления прояв-
n
M
пл
X
H
R
T
T
211
0
⋅
∆
=−
( )
n
X
( )
n
X
S
l
df
dT
пл
∆
∆
=
( )
2
2
12
2
0
1
11
ϕχ
−⋅
∆
=−
MM
M
пл
VH
RV
T
T
ляется через концентрацию концевых звеньев. Если концевые звенья
исключаются из кристаллита, то:
, (4.10)
где Тпл – температура плавления полимера со среднечисленной степенью полимеризации
щихся звеньев; Т
0
пл
; 2/
– температура плавления «чистого» (концевые
– мольная доля некристаллизую-
звенья не учитываются) полимера с бесконечно высокой молекулярной массой; ∆H
– теплота плавления на молекулярное звено.
M
Повышение давления приводит к повышению температуры
плавления, что связано с меньшей подвижностью макромолекулы.
Деформация жесткоцепных закристаллизованных полимеров не
влияет на температуру плавления, т.к. они не могут находиться в равновесном деформированном состоянии. Для гибкоцепных полимеров
с поперечными связями происходит повышение температуры плавления. Изменение Т
равновесно-растянутого образца с силой f может
пл
быть выражено уравнением аналогичным уравнению Клаузиуса–
Клайперона:
, (4.11)
где ∆S – изменение энтропии при плавлении при силе f; ∆l – изменение длины.
Влияние растворителя на Т
равновесную определяется харак-
пл
тером взаимодействия и совместимостью его с полимером. Изменение
Т
с вводом растворителя происходит в соответствии с формулой:
пл
, (4.12)
где 1 – растворитель высокомолекулярный; m1 – степень полимеризации растворителя; 2 – кристаллизующийся полимер; V
ные объемы повторяющихся звеньев; ∆H
– теплота плавления в рас-
2M
2MV1M
чете на повторяющееся звено; φ – объемная доля компонента;
χ – параметр взаимодействия (константа Флори-Хаггинса).
63
– моль-
Отсюда понижение Тпл возможно только при отрицательных
nP
H
R
Т
T
M
пл
пл
⋅
∆
−
=−
0
1
1
A
M
пл
пл
nX
H
R
Т
T
⋅
∆
−=−
0
11
значениях χ. Для сополимеров Т
равновесная может быть определена
пл
по формуле:
, (4.13)
где P – вероятность образования сплошных последовательностей звеньев А сополимера, т.е. для сополимера только с одним типом способных к кристаллизации звеньев уменьшение Т
будет зависеть от
пл
∆H и от вероятности P.
Для статистических сополимеров Р может быть приравнена к Х
т.е. Р=Х
. ХА – степень полимеризации; Т
А
0
– температура плавления
пл
А
чистого (концевые звенья не учитываются) полимера с бесконечно
высокой молекулярной массой; ∆H
– теплота плавления на мономер-
M
ное звено цепи, тогда
. (4.14)
4.6 Свободный объем полимера и коэффициенты
упаковки макромолекул
Свойства полимеров определяются не только природой атомов и
взаимным расположением последних в пространстве, но и расстояниями между ними, от которых зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и подвижность элементов структуры. Наличие расстояний между молекулами приводит к тому, что часть объема тела остается незанятой его массой. Эта часть получила название свободного
объема вещества – в противоположность занятому, или собственному
объему V
(или V
w
самих молекул).
соб
Различают:
1. Объем расширения, равный разности мольного объема тела
при данной температуре V
нуле (V
):
0
2. Пустой объем V
и объема 1 моля его при абсолютном
T
V
- V0. (4.15)
f=VT
, равный разности между объемом 1 моля те-
E
ла при данной температуре и собственным объемом его
молекул (V
):
w
V
– Vw . (4.16)
E=VT
64
3. Флуктуационный объем, являющийся произведением объема,
возникающего в результате отклонений молекулы от ее центра тяжести при тепловом движении ·∆V
По сравнению с V
и Vf величина Vф очень мала.
E
на число молекул в 1 моле NA
a
V
·∆Va. (4.17)
ф=NA
Неплотности, имеющиеся в кристаллах, оценивают коэффициентом упаковки К. Это отношение собственного объема молекул, находящихся в 1 моле вещества к его мольному объему, измеренному при
данной температуре V
:
T
, (4.18)
где М – масса 1 моля вещества; d – плотность.
, (4.19)
где V
– пустой объем; VT – объем 1 моля тела при данной температу-
E
ре Т.
Отношение V
/ Vт представляет собой относитель-
E
ный свободный объем. Все эти параметры рассчитывают и для полимеров.
Объем полимера V
при данной температуре определяют дила-
Т
тометрически или рассчитывают из данных по плотности, измеренной
в пикнометрах.
Объем расширения рассчитывают из данных по температурной
зависимости удельного объема полимера с учетом фазовых превращений. Собственный объем молекул рассчитывают как сумму объемов
атомов или атомных группировок, входящих в данную молекулу (рис.
4.9).
Рис. 4.9. Схема химического соединения атомов
65
Вычисляют объем или «инкремент объема» атома ∆Vi на осно-
dM
V
N
V
V
K
i
A
T
w
/
Σ∆
==
вании рентгено-структурного исследования кристаллов.
Объем атома или атомной группировки зависит от их окружения. Например, объем атома углерода в зависимости от того, какими
атомами он окружен, составляет от 5 до 20,3 Å
3
(рис. 4.10).
Рис. 4.10. Ван-дер-ваальсовы объемы атомов углерода
Значения ∆V
рассчитаны для очень многих атомов и атомных
i
группировок. Зная инкременты объемов различных атомных группировок, можно рассчитать собственный объем моля звеньев полимера.
Коэффициент упаковки полимера рассчитывают по уравнению:
, (4.20)
где М – молекулярная масса основного звена; d – экспериментально
определенное значение плотности полимера; V
температуре; V
– собственный объем; Vi – объем инкремента.
w
– объем при данной
T
Коэффициент упаковки низкомолекулярных органических кристаллов колеблется в пределах от 0,68 до 0,80. При этом свободный
объем жидкости и кристаллов имеет различную природу. Свободный
объем, или объем пустот кристалла, обусловлен имеющимися неплотностями в упаковке ионов, атомов или молекул, а также колебаниями
атомов относительно положений равновесия, т.е. флуктуационным
объемом. В жидкостях смещаются и сами положения равновесия, что
приводит к образованию микрополостей, или «дырок», распределенных по объему неравномерно. Эти дырки имеют флуктуационную
природу, они очень малы, но по мере повышения температуры и приближения к температуре кипения их объем возрастает; объем расширения жидкости больше объема расширения кристалла того же веще-
66
ства примерно на 10 %, и это возрастание свободного объема доста-
точно, чтобы создать требуемый для текучести простор.
Для кристаллических полимеров К изменяется от 0,69 до 0,80 и
зависит от химической природы полимера. Для аморфных полимеров
К изменяется от 0,625 до 0,680 и зависит от их химической природы.
Взаимное расположение цепей и плотность их упаковки определяют все механические характеристики волокон, пленок, каучуков,
пластических масс.
Пластические массы и волокна эксплуатируются в твердом состоянии – кристаллическом или стеклообразном (аморфном). Выше
температур плавления или стеклования они размягчаются, поэтому
температуры их плавления или стеклования определяют верхний температурный предел эксплуатации, их теплостойкость.
Получаемые из каучуков различные резиновые изделия эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Для этих полимеров
температура стеклования или кристаллизации в ряде случаев является
нижним температурным пределом работоспособности и определяет
морозостойкость таких материалов.
Способность полимеров переходить в вязкотекучее состояние
имеет большое значение при их переработке. В большинстве случаев в
процессе переработки в изделия (формования) полимеры находятся в
вязкотекучем состоянии.
Контрольные вопросы
1. Каков механизм кристаллизации полимеров?
2. Что такое свободный объем полимера?
3. Из каких стадий слагается механизм кристаллизации
полимеров?
4. Сущность гомогенного зародышеобразования.
5. Как происходит гетерогенное зародышеобразование?
6. Каким уравнением описывается скорость кристаллизации по-
лимеров?
7. Какие факторы влияют на скорость кристаллизации полиме-
ров?
67
5 СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
а
б
ратуры
5.1 Понятие стеклообразного состояния
Стеклообразное состояние можно определить как твердое состояние, лишенное кристаллической структуры, или как состояние,
имеющее геометрическую структуру жидкости и механические свойства твердого тела, и в этом плане принципиальных различий между
полимерами и низкомолекулярными телами нет.
Способность низкомолекулярных тел, сохраняя «жидкостную»
структуру, проявлять твердообразные свойства в обычных условиях
вытекает из кинетики кристаллизации любых веществ.
Вблизи равновесной температуры плавления Т
сталлизации минимальна (рис. 5.1 a). По мере увеличения степени переохлаждения расплава ∆Т= Т
0
– Т эта скорость возрастает, но одно-
пл
0
скорость кри-
пл
временно увеличивается по экспоненциальному закону вязкость, и
переход молекул или атомов в упорядоченное (кристаллическое) состояние требует преодоления все большего активационного барьера
самодиффузии ∆Е
, зависящего от вязкости.
а
Рис. 5.1. Кинетические и термодинамические условия, определяющие воз-
можность перехода кристаллизующихся веществ в стеклообразное состояние: зависимость скорости кристаллизации (а) от степени переохлажде-
ния ∆Т = Т
новится кинетически невозможной, I – скорость кристаллизации (доля за-
кристаллизовавшегося каучука); зависимость энергии Гиббса (б) от темпе-
0
– Т; Т∞ – это температура, при которой кристаллизация ста-
пл
68
При дальнейшем уменьшении Т может возникнуть ситуация,
h
kT
k
=
θ
когда ∆Е
становится больше разности энергий Гиббса переохлажден-
а
ного расплава ∆G и соответствующей той же Т кристаллической фазы
(рис. 5.1 б), при этом расплав не кристаллизуется, а остается в аморфном жидком фазовом состоянии.
Реализация аморфного состояния при Т
сталлизации становится равной нулю, зависит от скорости, с какой
был осуществлен перевод системы от Т
0
к Т∞. В твердом полностью
пл
когда скорость кри-
∞,
аморфном состоянии эта система окажется, если время перехода будет
меньше периода индукции τ
максимальной скоростью кристаллизации T
кристаллизации при температуре с
инд
. В принципе все веще-
max
ства могут быть получены в стеклообразном состоянии, даже благородные газы, исключая гелий. Склонность к стеклообразованию определяется лишь величиной кинетических констант кристаллизации и
скоростью охлаждения. В качестве критерия для оценки склонности
вещества к стеклообразованию предложена приведенная термодинамическая температура кристаллизации:
, (5.1)
где Т
– равновесная температура кристаллизации; h – теплота испа-
к
рения, отнесенная к молекуле или кинетической единице (характеризует прочность связей в веществе).
Чем меньше θ
, тем больше склонность вещества к стеклообра-
к
зованию. Поскольку с увеличением размеров молекул или степени
регулярности их структуры убывает Т
и возрастает h.
к
5.2 Типы процессов стеклования
Изучение стеклования осуществлялось в работах Тиммана,
Енкеля, Зимана, Кобеко и других ученых.
Принято выделять два типа стеклования – структурное, связан-
ное при охлаждении с переходом из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, и механическое, связанное с переходом в стеклообразное состояние с превращения неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости воздействия на нее. Такимобразом структурное стеклование – это процесс,
развивающийся в статических условиях, а механическое – отклик системы, переменный в динамических условиях. Иначе механическое
69
стеклование можно представить себе как псевдопроцесс «затвердевания» полимера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия.
Причиной структурного стеклования является понижение температуры или повышение давления. В обоих случаях уменьшается
свободный объем, с одной стороны, и увеличивается межмолекулярное взаимодействие и затормаживается вращение вокруг валентных
связей, с другой. По достижении некоторой температуры или
при давлении перехода сегментальное движение полностью замедляется.
Таким образом, стеклование – статистический процесс перехода
от структурно-жидкого состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или при повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердообразных свойств при
температуре или давлении стеклования (Т
узком диапазоне стеклования ∆Т
или ∆Рс практически не меняется, а
с
, Рс); при этом структура в
с
подвижность исчезает.
Стеклообразное состояние полимеров может реализоваться в результате протекания процессов, которые не относятся к стеклованию,
но приводят к значительному уменьшению скорости изменения конформаций. Это процессы ориентации, сшивания полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Сильно ориентированные
или сильно сшитые полимеры ведут себя как полимерные стекла, и
проявляют все признаки, характерные для стекол.
Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекулярных
структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии очень велики.
Это отчетливо проявляется при исследовании температурной
зависимости объема полимера. При понижении температуры и кратковременном пребывании полимера в новых температурных условиях
его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют
способность изменяться во времени. Достижение равновесного
значения удельного объема во времени называется релаксацией
объема.
Например, оценка временной зависимости разности между объемом полимера в данный момент времени V
при этой же температуре V
. При повышении температуры полимер
∞
и равновесным объемом
t
быстрее приближается к равновесному состоянию (рис. 5.2).
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]