Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
4. Рассчитайте толщину золотой фольги, если интенсивность
=ℎ−
св+
(1.100
)
(,
)
()
=
exp−
(
)
излучения прошедшего через нее, уменьшилась в 5 раз?
Массовый коэффициент поглощения
и плотность золота равны
111,3 см2/г и 19,28 г/см3 соответственно. Ответ: 7,5 мкм.
1.5. Методы электронной спектроскопии
Аналитическая электронная спектроскопия основана на
измерении величины характеристической электронной эмиссии
атомов поверхности анализируемого образца, возбужденной
монохроматическим рентгеновским излучением (фотоэффект) или
первичным электронным пучком (оже-эффект). Основными методами
электронной спектроскопии являются: рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС) и оже-электронная спектроскопия (ОЭС).
Положение характеристической фотоэлектронной линии в
спектре определяется законом фотоэффекта Эйнштейна:
,
где ℎ – энергия квантов возбуждающего рентгеновского излучения;
– кинетическая энергия фотоэлектрона;
– энергия связи электрона
св
в атоме; – работа выхода электрона материала спектрометра
(значение этого параметра в эксперименте сводят к нулю). Положение
характеристической оже-электронной линии в спектре определяется
только разностью энергий основных уровней атома, участвующих в
оже-процессе, и не зависит от энергии первичного электронного
пучка.
Высокая чувствительность методов электронной
спектроскопии к состоянию поверхности анализируемого образца
обусловлена малыми значениями средней длины свободного пробега
(т.е. без потерь энергии) фото- и оже-электронов в твердом теле. Для
толстого гомогенного образца, равномерно возбуждаемого по глубине
,
(1.101)
где – количество фотоэлектронов, вышедших на поверхность
образца без потерь энергии;
– средняя плотность образования
фотоэлектронов в образце; – глубина выхода фотоэлектронов; –
средняя длина свободного пробега фотоэлектронов. В аналитическом
диапазоне энергий (>100 эВ) средняя длина свободного пробега (и
соответственно глубина выхода) фотоэлектронов в материале образца
61
увеличивается с ростом их кинетической энергии. Величина выхода
∫
(,)
=
(1.103
)
=
=
=
=
фотоэлектронов из приповерхностного слоя толщиной равна
.
(1.102)
Для толстого гомогенного образца интенсивность ()
фотоэлектронной линии химического элемента в спектре равна
,
где – поток возбуждающего рентгеновского излучения; –
аппаратная функция электронного спектрометра; – сечение
фотоионизации соответствующего электронного уровня атома; –
атомная плотность определяемого элемента. Для расчета отношения
содержаний химических элементов (1 и 2) на поверхности образца
используют формулу
.
(1.104)
Для линий, близких по энергиям, используют упрощенную
формулу
.
(1.105)
Примеры решения задач
1. При каком отношении энергий фотоэлектронных линий
использование для расчетов упрощенной формулы количественного
РФЭ-анализа, не учитывающей влияние кинетической энергии
фотоэлектрона, является вполне приемлемым? Относительная
инструментальная погрешность метода РФЭС составляет 15%.
Дано:
Найти:
инстр
=15%.
.
Решение. Для расчета отношения содержаний двух элементов
на поверхности твердого тела (
формулу (1.103). Для рутинного анализа (
) по РФЭ-спектрам используют
точн
) используют
груб
упрощенную формулу (1.104). Рассчитаем относительную
систематическую погрешность результатов анализа при
использовании формулы (1.104). Допустим, что
сист
=
точнгруб
точн
=
.
ист
=
точн
, тогда
62
Формулу (1.105) можно использовать в том случае, когда
Сечение
1
285 1,0 35 1
531 2,93 40 2
23 0,14 23
сист≤инстр
Допустим, что >
1−
.
≤0,15.
, тогда
Следовательно,
≤(1−0,15
Ответ:
)
=1,384.
=1,384.
2. В РФЭ-спектре полимерного материала обнаружены линии
углерода и кислорода: 1, 1 и 2. Для возбуждения спектра
использовали излучение (1486,6 эВ). Определите элементный
состав поверхности и оцените характер распределения кислорода по
глубине образца (равномерное, убывающее или возрастающее).
Линия
Энергия
связи, эВ
фотоионизации,
отн. ед.
Интенсивность
линии, у.е.
Решение. Рассчитаем отношение содержаний углерода и
кислорода на поверхности полимерного материала по линиям 1 и
1, используя для определения кинетической энергии
фотоэлектрона закон Эйнштейна [см. уравнение (1.100)]
=
√,
,
√,
,
=2,8
.
Рассчитаем отношение содержаний углерода и кислорода на
поверхности полимерного материала по линиям 1 и 2:
=
√,
,
√,
,
=0,19
.
Поскольку кинетическая энергия фотоэлектронов,
эмитированных с 1-уровня кислорода, меньше кинетической энергии
фотоэлектронов, эмитированных с 2-уровня кислорода, средняя
глубина выхода фотоэлектронов в первом случае меньше, чем во
втором. Следовательно, на глубине кислорода заметно больше, чем на
поверхности. Таким образом, распределение кислорода по глубине
возрастающее.
63
Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте, какую долю (в %) от общего числа
характеристических моноэнергетических фотоэлектронов,
испускаемых поверхностью толстого гомогенного образца, составляют
фотоэлектроны, вышедшие из тонкого приповерхностного слоя
толщиной 3. Средняя глубина проникновения рентгеновского
излучения много больше глубины отбора аналитической информации.
Ответ: 95%.
2. Оцените предел обнаружения элементов методом РФЭС,
если глубина отбора аналитической информации составляет 2−3 нм,
а площадь анализируемой поверхности образца равна ≈1 см
2
. Следует
помнить, что элемент может быть обнаружен, если его относительное
содержание не ниже 0,01 ат. %. Ответ: 10
−10
г.
3. Одной из стадий производства электронных микросхем
является напыление на поверхность монокристалла кремния тонкой
пленки меди. Для аналитического контроля процесса напыления
можно использовать метод РФЭС. Рассчитайте среднюю скорость
напыления пленки меди, если за 46 с интенсивность линии кремния
2
⁄
(
=1338,8 эВ) уменьшилась на порядок. СДСП электронов
кин
с энергией 1338 эВ в меди равна 2,03 нм. Ответ: 0,1 нм/с.
Вопросы
1. Поясните следующие термины: стационарные состояния,
энергетические уровни, основное (нормальное) состояние,
возбужденное состояние, поглощение, испускание, фотон, длина
волны, частота, волновое число, спектральная линия, интенсивность
спектральной линии, заселенность энергетических уровней, спектр
поглощения, спектр испускания.
2. Объясните происхождение спектров испускания
(эмиссионных) и спектров поглощения (абсорбционных) атомов и
молекул с позиций квантовой теории.
3. Какими величинами характеризуются линии и полосы,
наблюдаемые в спектрах испускания и поглощения?
4. Какие энергетические уровни и переходы изучают в: а)
атомной спектроскопии; б) молекулярной спектроскопии?
64
5. Для каких систем характерно появление: а) линейчатых; б)
полосатых спектров?
6. Какие типы переходов в молекуле вызываются поглощением
а) ультрафиолетового; б) видимого; в) инфракрасного излучения?
7. Сравните свойства молекулярной люминесценции со
свойствами свечения кристаллофоров.
8. Чем определяется длительность свечения кристаллофоров?
9. Напишите математическое выражение для правила
зеркальной симметрии спектров флуоресценции и поглощении
Левшина.
10. Перечислите факторы, которые влияют на эффективность
распыления анализируемого раствора в пламени газовой горелки.
11. От каких факторов зависит десольватация частиц аэрозоля
в пламени газовой горелки?
12. Какие факторы влияют на степень атомизации вещества в
пламени?
13. Как влияет ионизация атомов определяемого элемента на
величину аналитического сигнала в атомно-эмиссионном и атомноабсорбционном анализе? Какими приемами можно подавить
ионизацию атомов?
14. Как влияет температура распыляемого раствора на
величину аналитического сигнала в атомных спектроскопических
методах анализа при пламенном способе атомизации?
15. Как избежать образования труднолетучих соединений
определяемого элемента при пламенном способе атомизации пробы?
16. Как увеличить диссоциацию оксидов и гидроксидов
металлов, образующихся в пламени?
17. Что такое анионный эффект?
18. Что такое ионизационный буфер? Приведите примеры его
использования.
19. В какой части пламени протекает процесс горения? Какая
часть пламени дает сплошной спектр?
20. Какие элементы можно определять пламенным
эмиссионным методом с высокой чувствительностью?
21. Какие элементы определяют косвенным пламенным
эмиссионным методом?
22. Почему галогены и инертные газы нельзя определять
пламенным эмиссионным спектроскопическим методом?
65
23. Почему для качественного элементного анализа
рекомендуют использовать дуговой разряд, а для количественного –
искровой?
24. Дайте сравнительную характеристику методов атомноэмиссионного анализа с пламенным и электрическими (дуговой,
искровой) способами атомизации и возбуждения.
25. Что такое внутренний стандарт? Для чего его используют?
26. Каким требованиям должна удовлетворять гомологическая
пара линий?
27. Какой из методов пригоден для проведения полного
качественного анализа: атомно-абсорбционный или атомноэмиссионный?
28. Объясните, почему одновременное определение нескольких
элементов атомно-абсорбционным методом намного сложнее, чем
атомно-эмиссионным.
29. Что служит критерием соблюдения основного закона
светопоглощения? Какие причины вызывают отклонения от этого
закона?
30. Какая разница между истинным и средним молярными
коэффициентами поглощения?
31. Представьте графически зависимости: а) =(); =
(); =(); б) =(); =(); =(
)
.
32. Показать, что любая линейная комбинация оптических
плотностей при нескольких длинах волн, при которых исследуемое
вещество подчиняется основному закону светопоглощения,
пропорциональна концентрации вещества в растворе.
33. Для веществ с неизвестной молярной массой, а также в
фармакопейном анализе концентрацию раствора выражают в
массовых процентах и вместо молярного коэффициента поглощения
используют удельный коэффициент поглощения
соотношение, связывающее величины и
%
см
.
%
. Выведите
см
34. Выведите уравнение, связывающее пропускание смеси
веществ с парциальными пропусканиями каждого компонента смеси.
35. Дайте определение понятия «фотометрическая реакция».
Какие требования к ней применяются? Каким требованиям должен
удовлетворять фотометрический реагент?
36. Какую величину используют для сравнительной оценки
чувствительности фотометрических реакций?
66
37. Каким образом можно добиться снижения пределов
обнаружения веществ методом молекулярной абсорбционной
спектроскопии?
38. Приведите примеры использования в фотометрическом
анализе для получения окрашенных соединений следующих типов
химических реакций: а) комплексообразования; б) образования
малорастворимых соединений; в) окисления – восстановления; г)
синтеза и разрушения органических соединений.
39. Что такое раствор сравнения в фотометрическом анализе?
Каков его состав и назначение?
40. В каких случаях следует измерять оптические плотности
анализируемых растворов относительно растворителя, а в каких
случаях – относительно раствора контрольного опыта?
41. Расчет относительной погрешности фотометрических
измерений основан на формуле Туаймена-Лотиана
∆
,∆
=
.
При каких допущениях была получена эта формула?
42. Каковы оптимальные интервалы измерений величин
пропускания и оптической плотности? Чем они определяются?
43. При каком значении оптической плотности (пропускания)
относительная погрешность абсолютных фотометрических измерений
достигает минимального значения? Ответ иллюстрируйте
соответствующими формулами.
44. Растворы, содержащие воднорастворимый комплекс
диметилглиоксимата никеля, имеют оптические плотности выше 2,5.
Какой способ следует использовать при фотометрировании этих
растворов, чтобы обеспечить минимальную погрешность измерения?
45. Чем обусловлено повышение точности
спектрофотометрического определения веществ при
дифференциальных измерениях? Ответ иллюстрируйте графически.
46. В каких случаях применяется дифференциальный
спектрофотометрический метод?
47. Какая функциональная зависимость лежит в основе
люминесцентного анализа?
48. Объясните, почему градуировочный график при
флуориметрических определениях линеен только в ограниченной
области концентраций?
67
49. Почему люминесцентный метод анализа является более
чувствительным, чем спектрофотометрический в УФ- и видимой
областях? Чем объясняется более высокая селективность
люминесцентного метода анализа по сравнению со
спектрофотометрическим в УФ- и видимой областях?
50. Как добиться повышения чувствительности
флуориметрических определений?
51. Дайте определение следующих терминов: экранирующий
эффект, эффект реабсорбции, эффект внутреннего фильтра.
52. Что понимают под термином тушение люминесценции?
Какие виды тушения существуют?
53. Как влияет охлаждение раствора на величину квантовых
выходов флуоресценции и фосфоресценции?
54. Почему возбуждение люминесценции следует
осуществлять при длине волны, отвечающей максимуму поглощения
люминофора?
55. По каким признакам можно установить механизм тушения
люминесценции посторонними веществами?
56. Как меняется интенсивность флуоресценции вследствие
эффекта экранирования? Приведите аналитическое выражение этой
зависимости.
57. Какая часть спектра флуоресценции (коротковолновая или
длинноволновая) подвергается наибольшим искажениям вследствие
реабсорбции, вызванной молекулами самого люминофора? Ответ
иллюстрируйте графически.
58. Чем объяснить, что диапазон линейности градуировочного
графика в методе фосфориметрии значительно шире, чем в методе
флуориметрии?
59. Какие способы иммобилизации молекул люминофора
используют для получения спектров фосфоресценции?
60. Почему при проведении люминесцентного анализа
предъявляются повышенные требования к чистоте реактивов и
посуды?
61. Что такое характеристическое и тормозное рентгеновское
излучение?
62. Почему спектр испускания рентгеновской трубки содержит
не только характеристические линии материала анода, но и
непрерывную составляющую?
68
63. Какова энергия коротковолновой границы спектра
испускания рентгеновской трубки, если ее рабочее напряжение
составляет кВ?
64. Можно ли использовать полихроматическое первичное
рентгеновское излучение в РФА и РАА? Почему?
65. При прочих равных условиях атомы какого химического
элемента будут сильнее поглощать рентгеновское излучение – или
?
66. Какими факторами определяется предел обнаружения
химических элементов методом РФА?
67. В каком методе – РФА или РСМА – относительная
интенсивность фонового сигнала выше? Почему?
68. Перечислите факторы, влияющие на величину
аналитического сигнала в методах РСМА и РАА.
69. Предложите инструментальные способы увеличения
чувствительности и селективности метода РФА.
70. Какие химические элементы нельзя определять методом
РФА? Почему?
71. Можно ли обнаружить оже-электронные линии в РФЭспектре, фотоэлектронные линии в ОЭ-спектре? Почему?
72. Каким образом можно отличить фотоэлектронную линию
от оже-электронной линии в спектре?
73. Объясните, почему в электронных спектрах положение
характеристической линии зависит от химического окружения стомов
соответствующего элемента в анализируемом образце, а в
рентгеновских спектрах – практически не зависит?
74. Почему методы электронной спектроскопии чувствительны
к состоянию поверхности анализируемого образца? Предложите
способы варьирования глубины отбора аналитической информации.
75. Почему инструментальное разрешение по поверхности
анализируемого образца в методе ОЭС много больше, чем в методе
РФЭС?
76. Предложите инструментальные способы увеличения
чувствительности и селективности метода РФЭС.
77. Почему рентгеноэлектронный и оже-электронный анализ
проводят в условиях сверхвысокого вакуума?
78. На чем основан принцип работы электронного
энергоанализатора?
69
79. Можно ли методами РФЭС и ОЭС анализировать жидкие
материалы? Почему?
80. Какие образцы проще анализировать методами
электронной спектроскопии – проводящие или непроводящие?
Почему?
81. Поясните следующие термины: стационарные состояния,
энергетические уровни, основное (нормальное) состояние,
возбужденное состояние, поглощение, испускание, фотон, длина
волны, частота, волновое число, спектральная линия, интенсивность
спектральной линии, заселенность энергетических уровней, спектр
поглощения, спектр испускания.
82. Объясните происхождение спектров испускания
(эмиссионных) и спектров поглощения (абсорбционных) атомов и
молекул с позиций квантовой теории.
83. Какими величинами характеризуются линии и полосы,
наблюдаемые в спектрах испускания и поглощения?
84. Какие энергетические уровни и переходы изучают в: а)
атомной спектроскопии; б) молекулярной спектроскопии?
85. Для каких систем характерно появление: а) линейчатых; б)
полосатых спектров?
86. Какие из указанных частиц , , , , , ,
,
имеют в электронных спектрах линии, а какие − полосы?
87. Какой интервал длин волн отвечает оптическому
диапазону?
88. Какой области спектра соответствует излучение с длиной
волны: а) 703 нм; б) 11,5 см; в) 3,62 мкм; г) 9,25 Å? Каким
энергетическим переходам оно отвечает? Какие методы анализа
основаны на этих переходах?
89. Спектр газообразного цезия прост и напоминает спектр
газообразного лития, а спектр газообразного железа чрезвычайно
сложен. Дайте качественное объяснение этого различия.
90. Какие электронные переходы называются резонансными?
Почему при определении элементов пламенно-эмиссионным методом
используют резонансные линии, соответствующие переходам с
первого возбужденного уровня?
91. В какую область спектра будут смещаться резонансные
линии в спектрах атомов в ряду −−?
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]