Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
1.7. Приборы для оптического спектрального анализа
1.7.1. Спектральные приборы и их характеристики
Для проведения анализа по спектрам испускания и поглощения
применяют спектральные приборы, осуществляющие селекцию
монохроматических составляющих из излучения источника.
Наиболее распространены спектральные приборы с
пространственной селекцией частот (длин волн) – дисперсионные
спектральные приборы. Излучение от источника фокусируется на
входную щель спектрального прибора. Коллиматорный объектив, в
фокальной плоскости которого расположена входная щель, формирует
параллельный пучок лучей и направляет его на диспергирующее
устройство (призму, дифракционную решетку). Камерный объектив
фокусирует параллельные монохроматические пучки лучей и создает в
фокальной плоскости последовательный ряд монохроматических
изображений входной щели – спектр. Выходная щель, расположенная
в фокальной плоскости камерного объектива, вырезает из спектра
определенный интервал частот (длин волн). Такой прибор называется
монохроматором. Чтобы зарегистрировать спектр, формируемый в
фокальной плоскости монохроматора, необходимо переместить его
относительно выходной щели или сканировать. В монохроматоре
сканирование спектра часто осуществляется поворотом
диспергирующего элемента.
Если в фокальной плоскости элемента не одна, а несколько
выходных щелей, то такой прибор называют полихроматором. Другим
типом полихроматора является спектрограф. В нем отсутствует
выходная щель, а вместо нее в фокальной плоскости помещается
фотопластинка, обеспечивающая непрерывную регистрацию
одновременно всех участков спектра.
В настоящее время большинство спектральных приборов
построено по автоколлимационной схеме, что делает их более
компактными.
Каждый дисперсионный спектральный прибор обладает
набором параметров, с помощью которых можно сравнить их
возможности и класс. Такими параметрами являются: спектральный
диапазон работы, дисперсия, спектральная полоса пропускания,
разрешающая способность и светосила.
101
Спектральный диапазон работы определяется прозрачностью
=
=
cos
∆
=
оптических материалов объективов и призм и областью работы
дифракционной решетки.
Обратная линейная дисперсия
характеризует величину
спектрального интервала (нм), приходящегося на определенный
линейный интервал (мм) в фокальной плоскости камерного
объектива:
.
(1.150)
В УФ- и видимой областях обратную линейную дисперсию
выражают в нм/мм, а в ИК-области – в см-1/мм.
У призменных спектральных приборов обратная линейная
дисперсия тем меньше, чем больше:
число (или кратность прохождения) призм;
преломляющий угол призмы;
показатель преломления материала призмы;
дисперсия материала призмы, которая характеризует
изменение показателя преломления призмы с длиной волны;
фокусное расстояние камерного объектива.
У дифракционных спектральных приборов обратная линейная
дисперсия равна:
,
(1.151)
где – постоянная решетки (расстояние между штрихами); – угол
дифракции; – порядок спектра; – фокусное расстояние камерного
объектива.
Обратная линейная дисперсия определяет размеры спектра –
чем она меньше, тем сильнее растянут спектр. В УФ- и видимой
областях спектра обратная линейная дисперсия призменных
спектральных приборов с увеличением длины волны растет, а в ИКобласти спектра – уменьшается. У дифракционных спектральных
приборов величина
Полоса пропускания спектрального прибора ∆
не зависит от длины волны.
определяет
интервал длин волн излучения, выделяемый выходной щелью
монохроматора, когда его входная щель освещается
немонохроматическим источником излучения. Значения ∆
рассчитывают по формуле:
,
(1.152)
102
где – ширина (мм) входной или выходной щели, если они равны, и
=
=
=
ширина наибольшей из щелей, если они не одинаковы.
Знания величины
недостаточно, чтобы ответить на вопрос,
будут ли две спектральные линии разрешены, т.е. наблюдаться
раздельно.
Разрешающую способность спектрального прибора
оценивают отношением
,
(1.153)
где – минимальный спектральный интервал между ближайшими
монохроматическими линиями и =+ равной
(
)
интенсивности, которые прибор еще разделяет; =
. Чем
больше величина , тем более подробной выглядит картина спектра.
Разрешающая способность призмы может быть представлена
через ее геометрические размеры следующей формулой:
,
(1.154)
где – число призм или прохождений призмы; – ширина основания
призмы;
⁄
– дисперсия материала призмы.
Разрешающая способность дифракционной решетки равна
, (1.155)
где – порядок спектра; – общее число штрихов.
Светосила характеризует способность спектрального прибора
собирать и пропускать излучение. Она определяется:
относительным отверстием камерного объектива
⁄
;
пропусканием спектрального прибора (отношение
мощности монохроматического потока, прошедшего через прибор, к
мощности падающего на входную щель монохроматического потока).
Светосила спектрального прибора тем выше, чем короче
фокусное расстояние и больше диаметр коллиматорного объектива, а
также, чем меньше число оптических элементов (объективы, зеркала,
призмы, дифракционные решетки), на которых происходят потери
излучения за счет поглощения, отражения и рассеяния.
В бездисперсионных спектральных приборах селекция
излучения осуществляется с помощью полосовых светофильтров.
Каждый такой светофильтр характеризуется определенной кривой
пропускания.
103
Основными параметрами этой кривой являются: длина волны
Ф=
=
,
максимального пропускания
величина максимального пропускания
, ширина полосы пропускания ∆,
. По принципу действия
полосовые светофильтры делятся на абсорбционные и
интерференционные.
К бездисперсионным спектральным приборам относится
интерферометр Майкельсона. Он позволяет зарегистрировать
интерферограмму, содержащую информацию обо всех
монохроматических компонентах, испускаемых источником. С помощью
выполняемого ЭВМ Фурье-преобразования зарегистрированной
интерферограммы получают результирующий спектр. Интерферометр
характеризуется высокой разрешающей способностью и большой
светосилой. Это делает его перспективным для регистрации мало
интенсивных спектров. Интерферометр Майкельсона используется
преимущественно для регистрации спектров в ИК-области.
1.7.2. Нагретые тела как источники излучения
Любое вещество с температурой, отличной от 0 К, испускает
электромагнитное излучение в результате теплового движения
электронов. Закон Планка описывает мощность излучения
идеализированного источника – абсолютно черного тела как функцию
температуры и длины волны . Согласно этому закону мощность
излучения в диапазоне длин волн от до +, испускаемого
абсолютно черным телом с площади равна:
,
(1.156)
где Ф – мощность излучения в интервале длин волн от до +;
ℎ – постоянная Планка; – скорость света; – постоянная Больцмана.
Таким образом, с повышением температуры мощность
излучения возрастает, а ее максимум сдвигается в коротковолновую
область спектра.
Положение максимума мощности излучения можно
определить из выражения (1.156), приравняв нулю первую
производную. В результате преобразований получим выражение
(закон смещения Вина):
,
(1.157)
104
где
=
,∙
=
+(−
)
∙
– длина волны, при которой мощность излучения
максимальна.
После подстановки численных значений выражение (1.157)
приобретает вид:
, нм.
(1.158)
Абсолютно черное тело испускает излучение видимого и ИК
спектральных диапазонов. Для получения УФ излучения абсолютно
черное тело должно иметь очень высокую температуру, что делает его
непригодным для этой цели. Излучение реальных веществ
значительно слабее, чем абсолютно черного тела.
1.7.3. Измерение длин волн спектральных линий
В процессе выполнения качественного спектрального анализа
встает задача измерения длин волн спектральных линий
анализируемого образца по линиям реперного спектра с целью их
последующей идентификации. Реперным обычно служит спектр
железа. В нем характерные группы линий равномерно расположены по
всему спектральному диапазону и хорошо изучены. При
фотографической регистрации спектр железа фотографируют
одновременно со спектром анализируемого образца. Если линия
неизвестного элемента
железа и
, то
где и – расстояния от линии до линий и
находится между известными линиями
,
.
(1.159)
Расстояния между линиями можно измерить с помощью
измерительного микроскопа, спектропроектора или компаратора.
Погрешность измерения расстояния между линиями с помощью
измерительного микроскопа МИР-12 составляет ±0,005 мм.
Компараторы позволяют проводить измерения с большей точностью.
Примеры решения задач
1. Вычислите расстояние между линиями железа =304,266
нм и =304,508 нм в фокальной плоскости спектрографа, если
обратная линейная дисперсия спектрографа =0,38 нм/мм.
105
Дано: =304,266 нм; =304,508 нм; =0,38 нм/мм.
Найти: ∆.
Решение. ∆=
(
∆
,,
=
,
)
=0,64 мм.
Ответ: ∆=0,64 мм.
2. В спектре пробы между линиями =640,803 нм и =
641,166 нм наблюдается еще одна линия. Вычислите длину волны
этой линии, если на экране спектропроектора она удалена от первой
линии на 7,0 мм, а от второй – на 1,5 мм.
Дано: =640,803 нм; =641,166 нм; =7,0 мм; =1,5
мм.
Найти:
.
Решение. По формуле (1.159) находим
=640,803+
,,
∙7,0=641,102 нм.
,,
Ответ: =641,102 нм.
3. Определите максимально допустимую ширину входной (
и выходной (
) щелей квантометра, позволяющую избежать
наложения линий серебра (=328,068 нм) и меди (=327,396
нм), если линейная дисперсия квантометра =1,3 нм/мм, а
линейное увеличение квантометра =1,4.
Дано: =328,068 нм; =327,396 нм; =1,3 нм/мм;
=1,4.
Найти: ;
.
Решение.
=
=
=
,,
=
,
=0,37 м.
,
,
=0,52 мм;
Ответ: =0,52 мм; =0,37 м.
4. Обратная линейная дисперсия универсального
монохроматора МУМ =3,5 нм/мм. Какова полоса пропускания
монохроматора ∆
, если ширина входной и выходной щелей
одинакова и равна 1 мм?
Дано: =3,5 нм/мм; ==1 мм.
Найти: ∆
.
Решение. Воспользовавшись формулой (1.152), находим:
∆==3,5∙1=3,5 нм.
Ответ: ∆=3,5 нм.
)
106
Задачи для самостоятельного решения
1. Спектрограф снабжен двумя сменными камерами с
фокусным расстоянием 120 и 270 мм. Во сколько раз изменится
линейная дисперсия спектрографа при замене первой камеры на
вторую? Ответ: увеличится в 2,25 раза.
2. Вычислите расстояние между линиями основы (
определяемой примеси (
) в фокальной плоскости спектрографа,
пр
осн
) и
если обратная линейная дисперсия прибора =0,4 нм/мм, а длины
волн линий равны, соответственно:
=520,23 нм, пр=520,84
осн
нм. Ответ: =1,53 мм.
3. Длины волн -линий в эмиссионном спектре натрия равны
588,995 и 589,592 нм, соответственно. Какую длину должна иметь
дифракционная решетка 600 штр/мм, чтобы разрешить эти линии в
спектре первого порядка? Ответ: =1,65 мм.
4. Энергия возбуждения резонансных линий атомов лития и
калия составляет 3,836 и 3,854 эВ, соответственно. Какую обратную
линейную дисперсию должен иметь спектральный прибор, чтобы
расстояние между линиями было не менее 0,50 мм? Ответ: ≤3
нм/мм.
5. В эмиссионном спектре анализируемой пробы,
зарегистрированном на фотопластинке, между линиями железа
=304,226 нм и =304,508 нм имеется еще одна линия
удаленная от первой линии железа на 1,5 мм, а от второй – на 2,5 мм.
Рассчитайте длину волны
этой линии и обратную линейную
дисперсию спектрографа. Ответ: =304,357 нм, =0,0605
нм/мм.
6. Расстояние между двумя спектральными линиями железа
307,57 нм и 308,37 нм равно 10,50 мм. Расстояние от первой линии
до линии определяемого элемента (в сторону второй линии)
составляет 8,40 мм. Рассчитайте длину волны этого элемента и
дисперсию спектрального прибора при этой длине волны. Ответ:
=308,21 нм, =0,0706 нм/мм.
7. Определите максимально допустимую ширину входной и
выходной щелей квантометра, позволяющую избежать наложения
линий =231,096 нм и =231,147 нм, если обратная линейная
дисперсия прибора =0,27 нм/мм, а его увеличение =1. Ответ:
=0,19 мм.
107
,
8. Оцените порядок величины разрешающей силы
монохроматора, способного к разрешению спектральных линий,
расположенных друг от друга на расстоянии 1 нм в области 400 нм.
Ответ: =400.
Вопросы
1. Каково назначение спектральных приборов? Какую
аналитическую информацию о веществе можно получить с помощью
спектрального прибора? С какими спектральными приборами вам
приходилось иметь дело? Для решения каких задач вы их
использовали?
2. Приведите принципиальную схему спектрального прибора.
Охарактеризуйте назначение его основных частей.
3. Какие типы классификации спектральных приборов возможны
по: а) методу разложения исследуемого излучения в спектр; б) способу
регистрации спектра; в) виду (спектрального) анализа; г) типу
оптической части; д) рабочему спектральному диапазону?
4. Перечислите основные способы монохроматизации.
5. Дайте сравнительную характеристику абсорбционных и
интерференционных светофильтров.
6. Дайте сравнительную характеристику призмы и
дифракционной решетки как диспергирующих элементов.
7. Какой диспергирующий элемент используется в
спектрофотометре?
8. Приведите принципиальную оптическую схему монохроматора
и полихроматора.
9. Приведите принципиальные оптические схемы
автоколлимационных монохроматоров с призмой и дифракционной
решеткой. В чем преимущество автоколлимационных схем?
10. Как можно классифицировать спектрофотометры и фотометры
по: а) числу каналов в фотометрической части (кюветном отделении);
б) способу измерения?
11. В чем отличие спектрометров от спектрофотометров? Каково
их назначение?
12. В чем отличие: а) монохроматора от спектрофотометра; б)
спектрографа от спектрометра?
13. В чем заключается процедура сканирования спектра?
108
14. Какие оптические материалы используются для работы в: а)
УФ-области спектра; б) видимой области спектра; в) ИК-области
спектра?
15. Кварц прозрачен в УФ-, видимой и ИК-областях спектра (175
нм – 3,5 мкм). Однако призменные спектрофотометры с кварцевой
оптикой менее пригодны для работы в области выше =600 нм, чем
призменные стеклянные спектрофотометры. Чем это объяснить?
16. Какие приемники излучения используются для работы в: а)
УФ-области спектра; б) видимой области спектра; в) ИК-области
спектра?
17. Перечислите основные характеристики спектрального прибора
и дайте их толкование. Ответ иллюстрируйте формулами.
18. Какими основными параметрами определяется линейная
дисперсия: а) призменного спектрального прибора; б) дифракционного
спектрального прибора?
19. Какими основными параметрами определяется разрешающая
способность: а) призменного спектрального прибора; б)
дифракционного спектрального прибора?
20. Объясните роль светосила монохроматора в спектральном
анализе. Какие параметры прибора определяют его светосилу?
21. Как изменится обратная линейная дисперсия
автоколлимационного спектрального прибора, если фокусное
расстояние объектива увеличится в два раза?
22. В призменном монохроматоре, построенном по
автоколлимационной схеме, излучение дважды проходит через
призму. Как изменится дисперсия и разрешающая способность
монохроматора, если число призм увеличится до двух?
23. В каком виде получают аналитический сигнал: а) пламенном
фотометре; б) в фотоэлектроколориметре?
24. Что называется модуляцией сигнала? Почему она широко
используется в спектральных приборах? Какие способы модуляции
сигнала существуют?
25. Перечислите типы полосовых светофильтров.
26. Какие устройства могут служить приемниками оптического
излучения?
27. Перечислите одноэлементные и многоэлементные приемники
оптического излучения.
109
28. Перечислите основные достоинства и недостатки
фотографической регистрации эмиссионных спектров.
29. Назовите источники непрерывного спектра в: а) УФ-области;
б) видимой области; в) ИК-области.
30. Почему нагретые тела не могут быть использованы в качестве
источников непрерывного излучения для УФ-области?
31. Укажите типичные источники излучения, в которых
излучателем является нагретое тело.
32. На основании каких законов можно по температуре
излучателя рассчитать положение максимума излучения теплового
источника?
33. В каких спектральных областях используют тепловые
источники излучения?
34. Назовите известные вам газоразрядные источники излучения.
35. В каких методах анализа применяются лампы с полым
катодом?
36. В каких методах анализа используют пламя?
37. Как будет меняться воспроизводимость и величина предела
обнаружения эмиссионного спектрального анализа при переходе от
дугового способа возбуждения к искровому?
38. Приведите оптическую схему пламенного фотометра. Какой
способ ввода пробы в пламя используют в серийных пламенных
фотометрах?
39. Приведите принципиальную оптическую схему квантометра.
40. Какие процессы протекают при облучении светом
фотопластинки? Напишите соответствующие уравнения реакций.
41. Приведите блок-схему установки для бездисперсионной
атомно-флуоресцентной спектрометрии.
42. Какие источники излучения используют в атомноабсорбционных спектрофотометрах? Опишите их конструкцию.
43. Какие способы атомизации используют в серийных атомноабсорбционных спектрометрах? Какой способ атомизации является
наиболее экономичным?
44. Какие приборы можно использовать для измерения спектров
поглощения: а) УФ-области; б) видимой области; в) ИК-области?
45. Приведите принципиальную оптическую схему двухлучевого
двухволнового фотометра с двумя фотоприемниками.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]