Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
1) для расчета ожидаемой величины
Полярография
∆
100−200
∙10
50 ∙10
50
∙10
50 ∙10
для данной
д
концентрации деполяризатора (при известных и ) при работе с
капилляром с известной характеристикой;
2) для нахождения при прочих известных величинах по
измеренному значению
;
д
3) для оценки величины деполяризатора в данных условиях
(состав и концентрация фона, температура);
4) для расчета искомой концентрации деполяризатора по
измеренному значению д при известных и .
Использовать классическую полярографию как безэталонный
метод (расчет концентрации по уравнению Ильковича) практически не
удается, так как обычно величины неизвестны. Поэтому для расчета
концентрации по измеренному значению
используют метод
д
градуировочного графика, метод стандартов или метод добавок.
Формулы, используемые для расчета концентрации в двух последних
случаях, практически те же, что и в других физико-химических
методах.
4.3.2. Другие разновидности полярографии
Для повышения чувствительности и селективности
определения используют более совершенные разновидности
полярографии: осциллографическую, переменно-токовую и
дифференциальную импульсную полярографию. Эти методы
обладают лучшими, чем классическая полярография,
метрологическими характеристиками – разрешающей способностью
(∆, мВ) и пределом обнаружения (
Классическая
Осциллографическая
Переменно-токовая
Дифференциальная импульсная
):
, мВ
, М
Полярограмма имеет вид кривой с максимумом в случае
осциллографической полярографии и пика (по сути дела это первая
производная от классической полярограммы) в случае переменнотоковой и дифференциальной импульсной полярографии. Ее
161
характеризуют потенциал пика (, В), величина тока максимума (
=
⁄
⁄
п=
⁄
или пика (п) и ширина пика на половине высоты (). Эту
характеристику, равную =90
⁄
, мВ, используют в переменнотоковой и дифференциальной импульсной полярографии в качестве
критерия обратимости электродного процесса, подобно величине
котангенса угла наклона полярограммы в классической полярографии.
Следует обратить внимание на иную, чем в классической
полярографии, форму зависимости
и
от числа электронов,
п
участвующих в электродном процессе,
c,
(4.10)
в осциллографической полярографии и
c,
(4.11)
в синусоидальной переменно-токовой и дифференциальной
импульсной полярографии.
Это полезно знать для расшифровки полярограмм и
сопоставления различного вида полярограмм.
4.3.3. Амперометрическое титрование
Метод основан на измерении объема титранта,
израсходованного на достижение конечной точки титрования,
фиксируемой по изменению тока восстановления (окисления)
титруемого вещества, титранта или продукта их взаимодействия в
процессе титрования при постоянном потенциале индикаторного
электрода.
Расчет концентрации определяемого вещества после
нахождения объема в конечной точке титрования ничем не отличается
от обычных расчетов в титриметрии.
Примеры решения задач
1. Каков будет предельный диффузионный ток при
восстановлении иона , если его концентрация 2,0∙10
коэффициент диффузии 6,0∙10
=2 мг/с и =5 с?
Дано: =2,0∙10 М; =6,0∙10
см2∙с-1, используют капилляр с
см2∙с
-1
; =2 мг/с;
М,
=5 с
Найти:
.
д
)
162
Решение: Для расчета
используем уравнение (4.8)
д
(концентрация должна быть выражена в миллимоль/л). Итак, =2,0∙
10 М (0,2 мМ) и поэтому
⁄
⁄
⁄
,
⁄
∙2
⁄
∙5
⁄
∙0,2,
д=605
д=605∙2∙(6,0∙10)
д=605∙2∙2,45∙10∙1,59∙1,31∙0,2=1,23 мкА.
Ответ: д=1,23 мкА.
2. В 1,0 М растворе органического соединения (),
восстанавливающегося с присоединением одного электрона,
предельный диффузионный ток на полярограмме равен 8,0 мкА. Для
подобного ему органического соединения () в 0,2 мМ растворе ток
равен 3,2 мкА. Что можно сказать о процессе восстановления
соединения ()?
Дано: ()=1,0 М; ()=0,2 мМ;
()
=8,0 мкА;
д
д
()
=
3,2 мкА;
Найти:
д
()
:
д
()
=1:2.
Решение. Экспериментальные данные позволяют рассчитать и
сравнить константы диффузионного тока (д) соединений () и () по
уравнению (4.3.1.4)
д=
д
.
⁄
⁄
Поскольку полярограммы записывали с одним и тем же
⁄
⁄
капилляром, исключаем сомножитель
д()≈
д()≈
следовательно,
,
~8 мкА∙л∙ммоль
,
,
~16 мкА∙л∙ммоль
,
д
()
:
д
()
=1:2.
-1
и
-1
Из уравнения (4.3.1.4) следует, что д=605
и получаем
,
⁄
, а
поскольку подобные соединения имеют близкие величины , то на
основании экспериментальных данных, можно утверждать, что в
восстановлении соединения () участвуют два электрона.
Ответ:
д
()
3. Предельный диффузионный ток на полярограмме 2,0∙10
:
д
()
=1:2.
М раствора () равен 8,10 мкА. Из капилляра в течение 1 мин
вытекает 15 капель, а масса 25 капель ртути 100 мг. Каков
коэффициент диффузии иона в условиях эксперимента (0,1 М
, 25
0
C)?
163
Дано: д=8,10 мкА; =1 мин;
=100 мг;
=0,1 М; =25
0
C.
()
=2,0∙10
М;
Найти: .
Решение. Для того чтобы воспользоваться уравнением
Ильковича (4.3.1.3) из данных задачи, рассчитаем
=
∙
=1 мг/с и =
=4 с.
По уравнению (4.8) находим
=
=
∙∙
д
⁄
,
⁄
,
⁄
=7,0∙10
⁄
∙
∙
см2∙с-1.
Если в результате расчета получена величина, выходящая за
пределы интервала значений ∙10 до ∙10
см2∙с-1 – ищите
ошибки в расчетах!
Ответ: =7,0∙10
4. Волна восстановления () до () имеет
(НКЭ), в тех же условиях
см2∙с-1.
+0,40 В
⁄
волны восстановления () до (0)
⁄
равен −1,40 В. Для испытуемого раствора записали полярограмму и
нашли, что на ней наблюдаются две волны с д 12,5 мкА при 0,0 В и
30,0 мкА при −1,70 В. Что содержится в растворе и в каком
соотношении?
=−1,40 В;
⁄
Дано: ()→();
(
0,0)=12,5 мкА;
д
Найти:
()
()
.
=+0,40 В; ()→(0);
⁄
(
−1,70)=30,0 мкА.
д
Решение. Из экспериментальных данных ясно, что раствор
содержит и (), и (), иначе д при −1,70 В был бы вдвое
больше д при 0,0 В. Внимательный читатель уже понимает, что
содержание () много ниже, чем (). Убедимся в этом. Итак,
+↔
+2↔
По условию:
Концентрация
(1)
=12,5 мкА,
()
д
включает первоначально присутствующее в
д
д
(1)
(2)
=
=
.
()
.
()
(2)
=30,0 мкА.
д
растворе () и (), образующееся при восстановлении ()
при 0,0 В. Следовательно,
()
=
()+()
.
164
Понятно, что
()
()
=
д()
д()
,
поэтому
()
)
(
6
()
()
=5
следовательно, в анализируемом растворе
Ответ:
()
()
,∙
=
,∙
()
=5:1.
=
+5
()
=
,
,
()
=5:1.
()
Задачи для самостоятельного решения
1. Диффузионный ток, измеренный при =5 с, равен 6,0 мкА.
Какова будет его величина при =3 c? Ответ: 5,51 мкА.
2. Диффузионный ток в 1,0∙10 М растворе () равен 6,20
мкА. Характеристики капилляра: =2 мг/с, =5 с. Рассчитайте
коэффициент диффузии (). Ответ: 6,0∙10
см2∙с-1.
3. Полярограммы 50,00 мл 5,0∙10 М раствора ()
снимали одну за другой в течение 30 мин. Предельный диффузионный
ток равен 4,0 мкА. Рассчитайте долю (), восстановившегося за это
время до (0). Ответ: 0,15%.
4. Ожидается, что в процессе восстановления кетона может
участвовать один или два электрона. Для 1,0∙10
предельный диффузионный ток равен 6,80 мкА (=5∙10
М раствора кетона
см2∙с-1,
=2 мг/с, =5 с). Рассчитайте число электронов. Ответ: =2.
5. Волна восстановления
до () имеет
=−0,30
⁄
В, а волна восстановления () до (0) −1,40 В. На полярограмме
сточной воды предельный ток при −0,70 В равен 10,5 мкА, а при
−1,80 В, 42,0 мкА. Рассчитайте соотношение концентраций
и
() в анализируемой воде, приняв коэффициенты диффузии
равными. Нарисуйте полярограмму. Ответ:
6. Титруют () раствором
:
. При потенциале
()
=1:3.
титрования () окисляется, а () восстанавливается. Нарисуйте
кривую титрования и объясните ее форму. Напишите реакцию
титрования.
165
Вопросы
1. Что такое равновесный потенциал?
2. Для каких окислительно-восстановительных систем
применимо уравнение Нернста?
3. В каком режиме должна работать электрохимическая ячейка
при измерении равновесного потенциала?
4. Укажите знаки электродов в гальваническом элементе и
напишите уравнение для ЭДС гальванического элемента.
5. Что такое концентрационный элемент? Как вычисляют ЭДС
такого элемента?
6. Опишите принцип работы хлоридсеребряного и
насыщенного каломельного электродов сравнения.
7. Какие индикаторные электроды используют в прямой
потенциометрии?
8. Каковы отличия металлических индикаторных электродов
рода от мембранных электродов? Назовите металлы, пригодные для
изготовления индикаторных электродов.
9. Что такое потенциал жидкостного соединения? Почему его
важно свести к минимуму при прямых потенциометрических
измерениях? Как это можно сделать?
10. Как устроен мембранный (ионоселективный) электрод?
11.Что означает термин «полупроницаемая мембрана»?
12. Какие типы мембран применяют для изготовления
ионоселективных электродов?
13. Как объяснить электрическую проводимость
кристаллических, жидких и стеклянных мембран?
14. Какие характеристики ионоселективного электрода входят
в уравнение Никольского? Есть ли какие-то отличия при записи этого
уравнения для электрода селективного к катионам и электрода
селективного к анионам?
15. Что такое потенциометрический коэффициент
селективности? Что он характеризует?
16. Будет ли электрод с мембраной из
реагировать на
ионы лантана также, как и на фторид-ион? Почему?
17. Почему фторид-селективный электрод выполняет
фторидную функцию в ограниченном интервале ? Ответ поясните
уравнениями реакций.
166
18. Почему pH-чувствительной является только хорошо
вымоченная стеклянная мембрана?
19. Почему результаты измерения в сильнощелочных
растворах занижены? Для создания каких электродов использовали
этот факт?
20. Почему стеклянный электрод дает неправильные
результаты при измерении в сильнокислых растворах? Какой
электрод можно использовать в этой ситуации вместо стеклянного?
21. Сформулируйте законы Фарадея. Каковы размерности
величин, входящих в формулу объединенных законов Фарадея? Что
можно найти, используя эту формулу?
22. В каких единицах измеряют количество электричества?
23. Как можно измерить количество электричества: а) в прямой
потенциостатической кулонометрии; б) в кулонометрическом
титровании?
24. Что такое кулонометр? Какие типы кулонометров
известны?
25. Приведите примеры: а) гравиметрических; б) газовых; в)
титрационных кулонометров.
26. Какие реакции протекают на катоде и аноде водородно-
кислородного кулонометра? Как вычисляют количество электричества
при использовании такого кулонометра?
27. Какой из кулонометров – медный или серебряный – даст
более точные результаты определения количества электричества?
28. Что такое выход по току (эффективность тока)? Что
означает 100%-ный выход по току?
29. Как можно обеспечить 100%-ный выход по току: а) в
прямой кулонометрии; б) в кулонометрическом титровании?
30. Почему прямую потенциостатическую кулонометрию
используют чаще, чем прямую гальваностатическую кулонометрию?
31. Как определяют конец электрохимической реакции в
прямой потенциостатической кулонометрии?
32. Как устроена ячейка для кулонометрического титрования?
Каковы ее отличия от ячеек, используемых в: а) потенциометрии; б)
полярографии?
33. Какие типы химических реакций можно использовать в
кулонометрическом титровании?
167
34. Из чего можно получить электрогенерированный титрант?
Приведите примеры. Какие проблемы, характерные для классической
титриметрии, устраняются при использовании электрогенерированных
титрантов?
35. Как можно установить конец кулонометрического
титрования? Приведите примеры.
36. Можно ли проводить кулонометрические определения
нескольких веществ в смеси?
37. Каковы преимущества кулонометрического титрования
перед классической титриметрией?
38. Каковы особенности ячейки для вольтамперометрических
измерений по сравнению с ячейками, применяемыми в
потенциометрии и кулонометрии?
39. Зачем перед регистрацией полярограммы нужно удалить
растворенный кислород? Какими способами это можно сделать?
40. Зачем перед регистрацией полярограммы в раствор вводят
желатин? Всегда ли это необходимо делать?
41. На чем основан качественный полярографический анализ?
42. Что такое
? Какие факторы влияют на его величину?
⁄
43. В каких (и почему редких?) случаях классическая
полярография может быть безэталонным методом анализа?
44. Какие факторы влияют на величину предельного
диффузионного тока?
45. Каковы размерности величин, входящих в уравнение
Ильковича? Почему это уравнение применимо и к обратимым, и к
необратимым электродным процессам? Какую информацию о
деполяризаторе можно получить с его помощью?
46. Что такое константа диффузионного тока? Как ее можно
найти из экспериментальных и теоретических данных? Какую
информацию о соединениях со сходной структурой она может дать?
47. Назовите метрологические характеристики (разрешающая
способность, предел обнаружения) для классической,
осциллографической, дифференциальной, импульсной и переменнотоковой полярографии?
48. Как можно повысить разрешающую способность
полярографии? Что можно использовать для разделения волн с
близкими потенциалами полуволн?
168
49. Почему классическая полярография непригодна для
определения концентрации деполяризатора ниже ∙10
М?
50. Какими способами можно улучшить соотношение
фарадеевского и емкостного токов?
51. Почему возможности дифференциальной импульсной
полярографии полностью реализуются лишь при обратимом
восстановлении деполяризатора?
52. Почему чувствительность определения с помощью
переменно-токовой полярографии в случае обратимого
восстановления деполяризатора значительно выше, чем в случае
необратимого восстановления?
53. В чем суть метода инверсионной вольтамперометрии?
Назовите основные стадии проведения анализа.
54. Какие индикаторные электроды используют в методе
инверсионной вольтамперометрии?
55. Сформулируйте суть метода амперометрического
титрования.
56. Какие типы химических реакций используют в
амперометрическом титровании?
57. Какие индикаторные электроды можно применять в
амперометрическом титровании?
58. Как определяют конечную точку амперометрического
титрования? В каком случае возможно последовательно оттитровать
несколько компонентов?
169
ПРИЛОЖЕНИЕ
Величина
Единица
Рекомен
-
Обозначение
кило
-
Сила электри
-
Термоди
-
Количество
,
Телесный
сте
-
Основные и дополнительные единицы
физических величин системы СИ (SI)
Таблица 1
Наимено-
вание
Длина
Масса
Время
ческого тока
намическая
температура
вещества
Сила света
Плоский угол – – радиан рад rad
угол
Размер-
ность
– –
дуемое
обозна-
чение
Основные
Дополнительные
Наиме-
нование
метр м m
грамм
секунда с s
ампер А A
кельвин К K
моль моль mol
кандела кд cd
радиан
русское
кг kg
ср sr
170
между-
народное
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]