Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
волны оказалась равной 0,400? Мол. масса () 54,94. Ответ:
=к
(
1−)=
к
1−10
=2,303
к
(1.86
)
=3,50 мг.
15. Содержание антрацена в растворе определяли по его
поглощению при =253 нм. Относительная оптическая плотность
стандартного раствора, содержащего 35,0 мг/л антрацена, равна
ст=0,412. У анализируемого раствора эта величина равна ан=
0,396. В кювете сравнения в обоих случаях находился раствор с
содержанием антрацена 30,0 мг/л. Вычислите концентрацию (мг/л)
антрацена в анализируемом растворе. Ответ: =2,40 мг/л.
16. Для определения циркония в сплаве растворили навеску
массой 0,2000 г и полученный раствор разбавили до 100,0 мл. В
мерную колбу вместимостью 50,0 мл отобрали 2,00 мл исследуемого
раствора, добавили раствор цирконина и довели объем раствора в
колбе до метки водой. Оптическая плотность этого раствора при
=610 нм относительно раствора сравнения, содержащего 1,00 мг
циркония в 50,0 мл, равна 0,380. Оптические плотности стандартных
растворов, содержащих в 50,0 мл 1,25; 1,50; 1,75 и 2,00 мг циркония,
оказались соответственно равными 0,300; 0,350; 0,410; 0,465.
Рассчитайте содержание циркония в сплаве. Ответ: ,%=65,5.
1.3.2. Люминесцентный анализ
Интенсивность люминесценции и концентрация
люминофора. Если интенсивность люминесценции характеризовать
числом квантов, испускаемых люминофором в единице объема в
единицу времени, то зависимость интенсивности люминесценции от
концентрации люминофора в растворе будет выражаться формулой
(1.85)
где
,
– интенсивность возбуждающего излучения (число
возбуждающих квантов, падающих на единицу объема в единицу
времени); – пропускание люминофора при длине волны
возбуждения; – коэффициент поглощения при длине волны
возбуждения.
Если доля поглощенного люминофором возбуждающего
излучения мала (≪0,05), то уравнение (1.85) упрощается:
.
Таким образом, интенсивность люминесценции
пропорциональна квантовому выходу, интенсивности возбуждающего
51
излучения, коэффициенту поглощения и концентрации люминофора.
=
к
(
)
Уравнение (1.86) является математическим основанием
количественного люминесцентного анализа. Зависимость
интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто
сохраняет линейный характер в пределах трех-четырех порядков
величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом
причин:
– невыполнением соотношения ≪0,05;
– явлением концентрационного тушения, ограничивающим
верхний диапазон линейности концентраций на уровне 10
М;
– эффектами внутреннего фильтра – экранирующим эффектом
и эффектом реабсорбции.
Эффект экранирования связан с поглощением части
возбуждающего излучения посторонними веществами, вследствие
чего уменьшается количество фотонов, поглощенных самим
люминофором. Это вызывает снижение интенсивности и
люминесценции последнего. С учетом эффекта экранирования
выражение для интенсивности люминесценции при
монохроматическом возбуждении примет вид:
,
(1.87)
где и – оптическая плотность и пропускание люминофора; и
– оптическая плотность и пропускание посторонних веществ.
Отношение
показывает долю излучения, поглощенного
люминофором.
Под реабсорбцией понимают поглощение квантов в толще
раствора. Испускаемые люминофором фотоны люминесценции могут
поглощаться как самим люминофором, так и молекулами других
веществ, присутствующих в растворе. Реабсорбция минимальна в
случае:
– слабо поглощающих растворов;
– если возбуждение люминесценции проводят при длине
волны, соответствующей максимуму поглощения люминофора.
Тушение люминесценции. Выход люминесценции зависит от
концентрации люминофора в растворе, температуры, присутствия
посторонних веществ. Уменьшение выхода люминесценции под
влиянием этих факторов называют тушением люминесценции.
52
Концентрационное тушение проявляется при довольно
=
(
)
высоких концентрациях люминофора, начиная с некоторой
«пороговой» концентрации
. При этом имеет место экспоненциальная
зависимость выхода люминесценции от концентрации:
,
(1.88)
где – выход люминесценции при бесконечном разбавлении; –
константа.
Величина «пороговой» концентрации и константа
специфичны для различных веществ. При ≪ ==.
Эффект концентрационного тушения обратим: при разбавлении
концентрированных растворов выход люминесценции вновь достигает
максимального значения, указывая на отсутствие сложных физикохимических превращений молекул люминофоров.
Уменьшение квантового выхода с увеличением концентрации
люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул
люминофора с образованием нелюминесцирующих агрегатов
различного состава, а с другой – миграцией энергии от возбужденных
молекул к невозбужденным. Концентрационное тушение может
развиваться вследствие миграции энергии от возбужденных молекул
на нелюминесцирующие агрегаты молекул люминофора.
Температурное тушение. Повышение температуры вызывает
уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. Это связано
с тем, что безизлучательная дезактивация электронно-возбужденных
состояний осуществляется преимущественно при соударениях
излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо
пропорциональна температуре. Охлаждение, наоборот, увеличивает
выходы флуоресценции и фосфоресценции. В области комнатных
температур выход флуоресценции обычно возрастает на несколько
процентов при уменьшении температуры на 1
0
C. Увеличение выхода
флуоресценции по мере охлаждения раствора наблюдается до того
момента, когда температура и вязкость раствора становятся
благоприятными для испускания квантов фосфоресценции. При
дальнейшем охлаждении раствора выход флуоресценции остается
постоянным, а выход фосфоресценции возрастает до тех пор, пока их
сумма не приблизится к единице.
Тушение посторонними веществами. Выход люминесценции
может уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемых
тушителями. Взаимодействие тушителя с люминофором по своей
53
природе может иметь либо химический (статическое тушение), либо
=1+
[
]
=1+
[
]
=1+
[
]
=1+
[
]
физический (динамическое тушение) характер.
В первом случае тушение обусловлено образованием
нелюминесцирующих продуктов взаимодействия между
люминофором и тушителем :
+↔.
Если поглощение люминофора и комплекса одинаково, то
можно записать
где ,
,
– выход люминесценции в отсутствие и в присутствии
(1.89)
тушителя, соответственно; – константа устойчивости
нелюминесцирующего комплекса. Если поглощение комплекса
отлично от поглощения люминофора, то уравнение (1.89) не
соблюдается. Однако для слабо поглощающих растворов справедливо
отношение
.
(1.90)
Отличительными признаками химического тушения являются:
– уменьшение доли молекул люминофора, обладающих
люминесценцией;
– изменение спектров поглощения и люминесценции
люминофора в присутствии тушителя;
– неизменность выхода люминесценции раствора люминофора,
содержащего тушитель, при разбавлении;
– наличие стехиометрии между количествами люминофора и
тушителя.
Когда взаимодействие люминофора и тушителя имеет
физический характер, тушение люминесценции осуществляется за
счет передачи энергии от электронно-возбужденных молекул
люминофора к частицам тушителя. В этом случае степень тушения
люминесценции частицами тушителя выражается уравнением
Штерна-Фольмера:
,
(1.91)
где – константа тушения.
Если в присутствии тушителя поглощение люминофора не
изменяется, уравнение (1.91) можно представить в виде:
.
(1.92)
54
Уравнения (1.91) и (1.92) идентичны уравнениям (1.89) и
∙
10,
М
1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 13,00 15,00
lg
⁄
0,901 0,899 0,900 0,571 0,353 0,232 0,141 0,090
∙
10,
М 1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 13,00 15,00
lg
⁄
0,000 0,000 0,000 0,198 0,406 0,589 0,805 1,000
(1.90), соответственно.
Отличительными признаками физического тушения являются:
– неизменность спектров поглощения и люминесценции
люминофора в присутствии тушителя;
– отсутствие стехиометрии между количествами люминофора
и тушителя;
– сокращение длительности люминесценции (или среднего
времени жизни возбужденного состояния) молекул люминофора.
Примеры решения задач
1. Ниже приведены результаты измерения квантового выхода
флуоресценции органолюминофора с увеличением его
концентрации в водном растворе:
Как можно интерпретировать полученные результаты?
Решение. Уменьшение квантового выхода с ростом
концентрации органолюминофора свидетельствует о развитии
концентрационного тушения, описываемого соотношением (1.88).
Преобразуя формулу (1.88) имеем:
lg
=(−
)
lg.
При с≤5,00∙10 М ==0,900. Дополним
экспериментальные данные значениями lg
:
и построим график зависимости lg⁄−. Из данных
находим пороговую концентрацию =5,0∙10
М. По величине
тангенса угла наклона рассчитаем константу концентрационного
тушения:
,∙
=
=2,30∙10
Ответ: =2,30∙10
М-1.
М-1.
2. Навеску урановой руды массой 0,1500 г растворили и после
соответствующей обработки раствор разбавили водой до 100,0 мл.
Интенсивность флуоресценции раствора составила 60,0 у.е. После
добавления к 20,0 мл этого раствора 5,0 мкг урана интенсивность
55
флуоресценции увеличилась до 110,0 у.е. Рассчитайте массовую долю
урана (,%), считая, что интенсивность флуоресценции
пропорциональна концентрации урана, а интенсивность
флуоресценции контрольного опыта эквивалента флуоресценции 1
мкг урана. Какое количество урана (кг) содержится в 1 т руды?
Дано: =0,1500 г; =100,0 мл; =60 у.е.; =20,0
мл; =5 мкг; =110 у.е.;
к.о.≈мкг
; =1т.
Найти: ,%.
Решение. Массовая доля урана равна
,
,%=
,
,%=1,9∙10
,∙∙
,∙∙
,
,
,
,
,
,∙
=
;
следовательно, в 1 т урановой руды содержится 0,19 кг урана.
Ответ: ,%=1,9∙10
.
Задачи для самостоятельного решения
1. Для различных значений оптической плотности
люминесцирующего раствора (: от 0,001 до 2,000) рассчитайте
величины относительной погрешности, обусловленной
использованием вместо точной формулы (1.3.2.1) упрощенной
формулы (1.3.2.2) и представьте результаты расчета в виде таблицы.
По данным таблицы постройте график зависимости относительной
погрешности от оптической плотности люминесцирующего раствора.
При каком значении оптической плотности относительная
погрешность: а) не превышает 1%; б) не превышает 5%? Ответ: а)
≤0,009; б) ≥0,043.
2. Навеску руды массой 0,2500 г, содержащей цирконий,
перевели в раствор и довели объем до 25,0 мл. Затем 2,00 мл этого
раствора поместили в мерную колбу на 25,9 мл, добавили морин и
измерили интенсивность флуоресценции. Она оказалась равной 35 у.е.
Стандартный раствор цирконий-моринового комлекса, содержащий 2
мкг циркония в 25,0 мл, имеет флуоресценцию 70 у.е. В оба раствора
ввели избыток ЭДТА, подавляющего флуоресценцию цирконийморинового комплекса. Остаточная флуоресценция для
анализируемого раствора равна 3 у.е., а для стандартного раствора – 4
56
у.е. Рассчитайте массовую долю (,%) циркония в руде. Ответ:
,%=4,8∙10
.
3. Взяли три навески трихлорсилана массой по 5,0000 г.
Первую навеску разложили и и после добавления
люмокупферона получили 50,0 мл раствора, интенсивность
люминесценции которого составила 55,0 у.е.
Из второй навески в результате соответствующей обработки
получили 10,00 мл раствора, добавили 5,0 мкг меди, люмокупферон, а
затем разбавили до 50,0 мл. Интенсивность флуоресценции этого
раствора равна 110 у.е.
Третью навеску, не содержащую следов меди, обработали
также как и первую, и получили 50,0 мл раствора, интенсивность
флуоресценции которого оказалась эквивалентной интенсивности
флуоресценции 1,5 мкг меди. Рассчитайте массовую долю меди (%) в
трихлосилане. Ответ: ,%=7,0∙10
.
4. Рассчитайте минимальную массовую долю циркония (,%),
которая может быть определена в трихлорсилане флуориметрическим
методом, пользуясь следующими данными. Из пробы трихлорсилана
объемом 7,50 мл (=1,344 г/см
3
) после соответствующей обработки
получают 2,50 мл анализируемого раствора. В пробирку с
анализируемым раствором добавляют 0,5 мл спиртового раствора
морина и через 15 мин измеряют интенсивность флуоресценции
комплекса циркония с морином. Минимальная величина
аналитического сигнала, регистрируемого флуориметром, составляет 5
у.е. Максимальная величина аналитического сигнала, регистрируемого
флуориметром, равна 100 у.е. и соответствует концентрации циркония
0,05 мкг/мл. Аналитический сигнал контрольного опыта составляют 5
у.е. Ответ:
,%=8∙10
.
1.4. Методы рентгеновской спектроскопии
Аналитическая рентгеновская спектроскопия основана на
измерении величины испускания или поглощения харктеристического
рентгеновского излучения атомами анализируемого образца.
Основными методами ретгеновской спектроскопии являются:
электроннозондовый рентгено-спектральный микроанализ (РСМА),
57
рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) и рентгеноабсорбционный
изл
=
−
=ℎ
(1.93
)
=
=
(
)
−
возб
>
∆≠
0
(1.97
)
2
sin
=
(1.98
)
анализ (РАА).
Характеристическое рентгеновское излучение возникает в
результате электронных переходов между внутренними (основными)
электронными уровнями атома. При этом энергия излучения равна
разности энергий соответствующих электронных уровней ( и
) и
пропорциональна частоте излучения ():
,
где ℎ – постоянная Планка.
Частота электромагнитного излучения обратно
пропорциональна длине волны ():
,
(1.94)
где – скорость света в вакууме. Положение характеристической
линии в рентгеноэмиссионном спектре зависит от заряда атомного
ядра (атомного номера химического элемента) и определяется законом
Мозли:
,
где – атомный номер элемента; – постоянная экранирования;
(1.95)
и
– главные квантовые числа начального и конечного состояний; –
заряд электрона;
– масса электрона. Необходимые условия
проявления характеристической линии в эмиссионном рентгеновском
спектре
, (1.96)
,
где
– энергия первичного (возбуждающего) рентгеновского
возб
излучения (РФА) или кинетическая энергия пучка электронов
(РСМА); ∆ – изменение орбитального квантового числа при
соответсвующем электронном переходе в атоме.
Один из методов разложения полихроматической
рентгеновской эмиссии анализируемого образца в спектр основан на
физическом явлении рентгеновской дифракции, описываемом законом
Вульфа-Брэгга:
,
где – расстояние между кристаллографическими плоскостями
кристалла-анализатора («постоянная решетки»); – угол между
падающим лучом и отражающей поверхностью; – длина волны
58
излучения; – порядок отражения (номер отражающей
=
exp(−
)
кристаллографической плоскости). При этом спектральное разрешение
есть функция нескольких переменных (,,
).
Фактором, ограничивающим возможности количественного
рентгеноэмиссионного анализа, являются матричные эффекты. К их
числу относится поглощение характеристического рентгеновского
излучения атомами анализируемого образца. Интенсивность
рентгеновского излучения, прошедшего через слой вещества
толщиной , подчиняется экспоненциальному закону убывания от
начального значения
:
, (1.99)
где – массовый коэффициент поглощения; – плотность материала.
Примеры решения задач
1. Длина волны излучения равна 1,191 нм. Оцените
длину волны излучения
.
Дано: =1,191 нм.
Найти:
.
Решение. Воспользуемся законом Мозли (1.95): запишем
соответствующие выражения для излучения и
. Поделив
одно равенство на другое, получаем
=
(
)
.
Поскольку натрий и магний – два s-элемента, атомные номера
которых отличаются всего на единицу, полученную формулу можно
упростить:
≈
.
Перепишем эту формулу, используя выражение (1.94),
≈
.
Отсюда
=1,191∙
=1,00 (нм).
Истинное значение длины волны излучения равно 0,989 нм.
Ответ: =1,00 нм.
59
2. Можно ли для возбуждения флуоресцентного излучения
Энергии электронных оболочек атома меди, эВ
1
⁄
2
⁄
2
⁄
2
⁄
8979
1096
951 931
использовать излучение (0,1276 эВ)?
Решение. Для возбуждения флуоресцентного излучения
необходимо ионизировать K-уровень атома меди, т.е. 1-оболочку.
Следовательно, энергия первичного рентгеновского кванта должна
превышать энергию связи электрона на 1-оболочке атома меди –
8979 эВ (критерий 1.96). Рассчитаем энергию квантов излучения
золота
возбуждения флуоресцентного излучения
возбуждения флуоресцентного излучения
, используя формулы (1.93) и (1.94):
=ℎ=
,∙
=
[эВ∙с]∙,∙[нм/с
,[нм
Таким образом, излучение
Ответ: излучение
можно использовать для
]
]
можно использовать для
.
.
=9178эВ.
Задачи для самостоятельного решения
1. Оцените, во сколько раз длина волны излучения
больше длины волны излучения . Ответ: в 1,44 раза.
2. Как известно, тормозное, излучение рентгеновской трубки
возникает в результате непрерывной потери энергии электронами,
предварительно ускоренными электростатическим полем, при их
взаимодействии с атомами материала анода. Используя закон
сохранения энергии, рассчитайте значение коротковолновой границы
(
) эмиссионного спектра рентгеновской трубки, если рабочее
напряжение равно 40 кВ. Ответ: 31 пм.
3. На основании закона Вульфа-Брэгга выведите формулы
зависимости спектрального разрешения (=
) в
∆
рентгеноэмиссионных спектрах от порядка отражения () и от угла
падения () рентгеновских лучей на поверхность кристалла-
анализатора. Оцените значения:
а)
б)
. Ответ: 2.
. Ответ:
3.
√
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]