Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
По условию задачи крутизна электродной функции F-
селективного электрода на 3 мВ ниже теоретической, т.е. при 25
составляет 56 мВ
=0,05∙
⁄
10
−
=1,05∙10
М,
=1,05∙10∙19∙25=0,50 мг.
Тот же результат можно получить, решив систему из двух уравнений:
105=−56
80=−56+
,
∙,
,
=1,05∙10 М; =0,50 мг.
Ответ: =0,50 мг.
7. ЭДС гальванического элемента
(1атм.),|((=1))||(1,0∙10М),(нас.)|
равна 0,281 В при 25 0С. Рассчитайте величину
,
.
Дано: =25 0С; ТЭ=0,281 В.
Найти:
,
.
Решение. Интересующая нас реакция протекает на катоде,
поэтому прежде всего рассчитаем потенциал катода
0,281=к−а=к−0,0; к=0,281 В.
Реакция на катоде
+↔+
,
представляет собой сочетание полуреакции
+↔ (
⁄
=0,799 В)
и реакции образования
+↔,
константу равновесия которой
=
и нужно рассчитать.
Записываем уравнение Нернста
=
+0,059
⁄
=0,799+0,059
[]
=0,799+0,059
.
Рассчитаем ионную силу раствора 1,0∙10
,
М, в который
погружен катод
=
∙(0,1∙1+0,1∙1=0,1 М.
Коэффициент активности однозарядного иона при =0,1
M равен 0,81.
151
0
С
Находим величину
(к
,
(,,)
,
Ответ:
=
=
=−9,86 и
=1,39∙10
[]
(,∙,)
=1,39∙10
для
,
,
.
.
Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте потенциал серебряного электрода в растворе с
активностью иодид-ионов, равной единице, и насыщенном .
Ответ: −0,15 В.
2. Рассчитайте потенциал стеклянного электрода (=
0,350 В) в растворе с 5,0 относительно хлоридсеребряного
электрода сравнения. Ответ: −0,167 В.
3. Рассчитайте потенциал медного электрода в растворе,
насыщенном и содержащем 1,0∙10 М ;
=1,7∙10
Ответ: −0,01 В.
4. Рассчитайте теоретический потенциал платинового
электрода в растворе, содержащем 0,2 М () и 0,1 М (): а)
относительно СВЭ; б) относительно НКЭ. Коэффициенты активности
приняты равными единице, =25 0C,
=0,242 В относительно
НКЭ
СВЭ. Ответ: а) 0,788 В; б) 0,546 В.
5. ЭДС гальванического элемента
НКЭ||
(
,),(нас.)|,
при 25 0С равна 0,076 В. Напишите уравнение, связывающее величину
ЭДС и и рассчитайте . Ответ: 10,81.
6. Потенциал стеклянного электрода в буферном растворе с
4,00 равен 0,209 В при 25 0С. В растворах с неизвестными
потенциал был равным: а) 0,301 В; б) 0,070 В. Каков растворов а и
б? Ответ: а) 2,44; б) 6,36.
4.2. Кулонометрические методы
Кулонометрические методы анализа основаны на измерении
количества электричества, затраченного либо на электропревращение
(окисление или восстановление) определяемого электроактивного
.
152
вещества, либо на электрогенерацию кулонометрического титранта
=
для титрования определяемого вещества. В первом случае имеем дело
с прямой кулонометрией, во втором – с кулонометрическим
титрованием.
Связь между количеством затраченного электричества и
массой определяемого вещества выражается формулой объединенных
законов Фарадея
, (4.4)
где – масса определяемого вещества, г; – количество
электричества, Кл, равное произведению силы тока (А) и времени
электролиза (с); – молярная масса; – число электронов; –
постоянная Фарадея, 96500 Кл.
По этой формуле, кроме массы определяемого вещества,
можно рассчитать и другие величины. Так, если известны и ,
можно рассчитать молярную массу вещества, если число электронов
неизвестно, можно рассчитать молярную массу эквивалента ( ⁄),
что часто полезно для характеристики органических соединений.
4.2.1. Прямая кулонометрия
Примеры решения задач
1. При электролизе раствора, содержащего ионы (), при
силе тока 1,0 А за 35 мин. На катоде выделено 0,3772 г металла.
Приняв выход по току равным 100%, определите какой это металл.
Дано: =1,0 А; =35 мин; =0,3772 г; =100%.
Найти: .
Решение. В условии задачи есть все данные для определения
атомной массы металла (мол. масса), выделенного на электроде в
результате реакции +3↔. Итак,
Мол.масса =
=
∙,∙
,∙(∙)
=51,99.
Следовательно, это хром.
Ответ: =51,99 г/моль.
2. При потенциале −1,0 В (относительно НКЭ) на ртутном
электроде восстанавливается до . При −1,8 В происходит
дальнейшее восстановление до . Навеску 0,8010 г,
содержащую ,
и электронеактивные органические
соединения, растворили в метаноле и провели электролиз при −1,0 В
153
до заданного значения остаточного тока, затратив 9,17 Кл. Затем
2+2+2+2↔2
+
2+6+6+6↔2
+3
(2)
электролиз продолжили при −1,8 В, дополнительно израсходовав
59,65 Кл. Рассчитайте массовую долю (%) и
в смеси,
предполагая, что выход по току 100%.
Дано: =−1,0 В; =−1,8 В; =0,8010 г; =9,17 Кл;
=59,65 Кл; =100%.
Найти:
;
.
Решение. Этот пример иллюстрирует возможность
последовательного определения нескольких электроактивных
компонентов смеси при условии, что их окислительновосстановительные свойства заметно различаются.
Запишем уравнения реакций восстановления при −1,0 В
, (1)
и восстановления при −1,8 В
,
На электролиз при −1,0 В израсходовано 9,17 Кл,
следовательно в смеси содержалось
На восстановление
образовавшегося в результате восстановления
=
,∙∙,
∙
=0,0146 г.
, содержащегося в исходной смеси и
по реакции (1),
пошло 59,65 Кл электричества, поэтому в соответствии с реакцией (2)
находим общее количество
,∙∙,
=
∙
По реакции (1) рассчитаем массу
0,0146 г
:
=
,∙,
,
в анализируемом растворе
=0,0246 г.
=0,0113 г.
, образовавшегося из
Следовательно, в 0,8010 г исходной смеси содержится 0,0146
г и 0,0246−0,0113=0,0133 г
.
Итак, анализируемая смесь содержит
,%=
,%=
,
∙100=1,82.
,
,
,
∙100=1,66.
Следует обратить внимание на то, что во всех рассмотренных
примерах выход по току принимали равным 100%. Но так бывает не
всегда из-за протекания побочных процессов (разложение воды,
реакции с участием примесей).
154
Выход по току – это отношение количества
=
∙
100
%
электропревращенного вещества к теоретически вычисленному по
закону Фарадея:
. (4.5)
Следовательно, если выход по току меньше 100%, это
необходимо учитывать, и тогда
=
Ответ:
.
,%=1,82;
,%=1,66.
3. Ионы () титруют ЭДТА, электрогенерированной из
комплекса ЭДТА с (). На титрование 40,0 мкг () затрачено
70 с при силе тока 3 мА. Рассчитайте выход по току.
Дано: =40,0 мкг; =70 с; =3 мА.
Найти: .
Решение. Запишем уравнения реакций генерации титранта и
титрования
+2↔+
+↔
,
.
При 100%-ном выходе по току масса () должна была быть
теор
∙∙∙,
=
∙
=43,6 мкг. Но анализируемый раствор содержал
40,0 мкг (), поэтому в условиях опыта выход по току составляет
,
=
∙100=91,7%.
,
Ответ: =91,7%.
4. Навеску 0,1221 г сплава растворили в кислоте и свинец в
виде количественно выделили на аноде, затратив на это 3,8 мин
при силе тока 0,15 А. Выход по току 90,0%. Рассчитайте массовую
долю (%) в сплаве.
Дано: =0,1221 г; =3,8 мин; =0,15 А; =90,0%.
Найти: ,%.
Решение. Учитывая, что выход по току менее 100%, находим
массу свинца (г) в растворе
=
,∙(,∙)∙,∙,
=
∙
=0,0330 г.
В сплаве содержится
,%=
,
∙100=20,38.
,
Ответ: ,%=20,38.
155
4.2.2. Кулонометрическое титрование
Титрант для кулонометрического титрования получают в
результате электрохимической реакции на генераторном электроде
при окислении или восстановлении вспомогательного реагента в
ячейке для титрования. Для обеспечения 100%-ного выхода по току
необходим большой избыток вспомогательного реагента. Иногда
титрант генерируют из растворителя или из материала генераторного
электрода. Например, при электролизе воды можно получить
для кислотно-основного титрования, а из серебряного анода
ионы
для осадительного кулонометрического титрования. В
или
таких случаях 100%-ный выход по току обеспечен условиями
генерации титранта.
Электрогенерированный титрант сразу вступает в реакцию с
определяемым веществом и, если реакция протекает количественно,
стехиометрия ее известна и есть возможность зафиксировать конец
титрования, то по количеству электричества, затраченного на
генерацию титранта, можно рассчитать массу титруемого вещества.
Непременное условие получения правильных результатов при
расчете – учет стехиометрии реакции получения титранта и
стехиометрии химической реакции его взаимодействия с
определяемым веществом.
5. Навеску 0,0145 г очищенной органической кислоты
растворили в водно-спиртовой смеси и оттитровали
электрогенерированными -ионами. На титрование до ~8,0
затрачено 250 с при силе тока 32,4 мА. Что можно узнать о кислоте из
этих данных?
Дано: =0,0145 г; ~8,0; =32,4 мА; =250 с.
Найти:
.
Решение. Поскольку основность кислоты неизвестна, то
можно рассчитать только молярную массу ее эквивалента:
=
,∙
,∙
=172,75.
=172,75.
=
Ответ:
156
Задачи для самостоятельного решения
1. Какая сила тока (мА) необходима для проведения
кулонометрических измерений при постоянной силе тока, чтобы время
(1 с) было численно равно молярной массе эквивалента
электроактивного вещества? Ответ: 96,50 мА.
2. Из раствора необходимо выделить 10,0 г меди. Какое
количество электричества и сколько времени для этого потребуется,
если электролиз проводить при силе тока 10,0 А? Ответ: 3,04∙10
Кл и 0,84 ч.
3. Для получения амальгамы кадмия через ячейку,
содержащую водный раствор соли кадмия и 10,0 г металлической
ртути, служащей катодом, пропускают постоянный ток 500 мА.
Рассчитайте массовую долю (%) кадмия в амальгаме в зависимости от
времени электролиза и время, необходимое для получения точно 10%ной амальгамы. Ответ: 2,9∙10%; 57,2 мин.
4. Навеску пробы массой 0,3150 г растворили в метаноле и
ртутном катоде восстановили нитробензол до фенилгидроксиламина
(), затратив 40,04 Кл электричества. Рассчитайте массовую
долю (%) нитробензола в пробе. Мол. масса () 123,12.
Ответ: 4,05%.
5. Металлическую медь (мол. масса 63,54, =8,96 г/см
3
электролизом выделяют на электроде с площадью поверхности 2,5 см
при силе тока 0,5 А. Сколько времени потребуется для получения слоя
меди толщиной 0,01 мм? Ответ: 136 с.
6. На восстановление хинона () в 25,0 мл раствора при
постоянном потенциале электрода по реакции +2+2→
затрачено 321 Кл. Какова концентрация хинона (М)? Ответ: 0,0829
М.
7. Cколько времени потребуется для полного выделения меди
из 25,0 мл 0,0500 М раствора электролизом при силе тока 0,1
А (выход по току 100%)? Как можно сократить время, скажем, до 15
мин? Ответ: 40,2 мин; установить силу тока 0,27 А.
8. Навеску сплава массой 0,7235 г растворили и через
полученный раствор в течение 22 мин пропускали ток силой 0,180 А,
в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Какова
массовая доля (%) меди в сплаве, если выход по току 80,0%. Мол.
масса () 63,55. Ответ: 8,65%.
)
2
157
9. Рассчитайте количество электричества, необходимое для
получения 1,0 г (
)
по реакции окисления
по току 75%. Мол. масса ((
)
) 228,22. Ответ: 1128 Кл.
(
)
. Выход
10. Через последовательно соединенные медный и серебряный
кулонометры пропустили 1 Кл электричества. Какого металла
выделится больше и во сколько раз? Ответ: серебра, в 3,4 раза.
11. При кулонометрическом определении висмута при
постоянном потенциале ртутного электрода за время электролиза в
водородно-кислородном кулонометре образовалось 24,12 мл газа
(н.у.). Рассчитайте теоретический объем газа, выделяющегося при
пропускании 1 Кл электричества. Сколько грамм висмута выделено из
раствора? Ответ: 0,1000 г.
12. На титрование , выделившегося в течение 2 ч в йодном
кулонометре, потребовалось 25,20 мл 0,0800 М
. Какова
была сила тока при проведении эксперимента? Ответ: 0,027 А.
13. Пиридин в растворе пробы оттитровали
электрогенерированными -ионами, затратив 10 мин при силе
тока 50,0 мА до достижения конечной точки. Сколько миллиграмм
пиридина в растворе? Ответ: 24,5 мг.
14. Для кулонометрического определения
ячейке генерируют со 100%-ным выходом по току
в воздухе в
. После
пропускания воздуха в течение 10 мин со скоростью 5 л/мин на
титрование затрачено 10 мин при силе тока 1,40 мА. Каково
содержание (мкг/мл) в воздухе? Ответ: 5,6∙10
мкг/мл.
15. Рассчитайте, сколько мкг хрома соответствует 1
микрокулону электричества при титровании
электрогенерированными ионами (). Ответ: 1,8∙10
16. Раствор (10,00 мл) сильной кислоты (
кулонометрически электрогенерированными
-ионами, затратив на
мкг.
, М) оттитровали
достижение конечной точки 368 с при силе тока 400 мА. Рассчитайте
концентрацию кислоты (М). Ответ: 0,07625 М.
17. Сколько времени потребуется на кулонометрическое
титрование 10,00 мл 0,01033 М раствора ()
электрогенерированными
-ионами при силе тока 10,0 мА?
Ответ: 994 с.
158
4.3 Вольтамперометрические методы
=
⁄
−
,
д
∆
⁄
=
−
,
−0,
059
lg[
]
Вольтамперометрические методы анализа основаны на
расшифровке вольтамперограмм – зависимостей силы тока от
внешнего наложенного напряжения в ячейке с поляризуемым
микроэлектродом (индикаторный электрод) и неполяризуемым
электродом с большой поверхностью (электрод сравнения). В
зависимости от типа индикаторного электрода различают
полярографию (капающий ртутный микроэлектрод) и
вольтамперометрию (любой микроэлектрод, кроме ртутного
капающего); в свою очередь вольтамперометрию подразделяют на
прямую, косвенную (амперометрическое титрование) и
инверсионную.
4.3.1 Классическая полярография
Если для поляризации индикаторного капающего ртутного
электрода (РКЭ) используют линейную развертку (скорость развертки
2−5 мВ/с) постоянного напряжения, то получают так называемую
классическую полярограмму. Она имеет S-образную форму и
характеризуется следующими параметрами: потенциал полуволны
(
, В), предельный ток (, мкА) или высота волны (, мм). Наклон
⁄
полярограммы зависит от числа электронов, участвующих в
электродном процессе, и степени его обратимости.
В случае быстрого переноса электронов (обратимый
электродный процесс) зависимость силы тока от потенциала в любой
точке волны выражается уравнением
,
(4.6)
где – потенциал в данной точке восходящей части полярограммы;
– потенциал в точке при =
⁄
д;
– предельный диффузионный
д
ток.
На основании уравнения (4.6) выведено уравнение,
описывающее величину сдвига
к более отрицательным
⁄
потенциалам при обратимом восстановлении металла из комплекса
, (4.7)
159
где ∆
д=
605
⁄
⁄
⁄
д
(
⁄
⁄
)
=
д=
605
⁄
⁄
=
(комплекс) –
⁄
(в отсутствие );
⁄
– константа
устойчивости комплекса ; [] – равновесная концентрация
свободного лиганда (при расчетах будем приравнивать ее общей
исходной концентрации , так как обычно ≫
).
Это уравнение справедливо для случаев, когда: а) все ионы
присутствуют в виде комплексов одного типа, например,
комплексы
достаточно устойчивы; в) имеется достаточно
; б)
большой избыток свободного лиганда.
Зависимость величины предельного диффузионного тока (
д
от концентрации деполяризатора описывается уравнением Ильковича
,
где – число электронов; – коэффициент диффузии, см
2∙с-1
(4.8)
; –
скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с; – время жизни капли, с.
Скорость вытекания ртути из капилляра и время жизни капли
зависят от высоты столба ртути (, мм) над капилляром, а именно,
=, =
Величину
можно использовать для пересчета величины
⁄
.
⁄
⁄
называют характеристикой капилляра. Ее
в случае вынужденной
д
замены одного капилляра другим.
Здесь же уместно заметить, что существует критерий,
позволяющий отличить диффузионный ток от других
полярографических токов (кинетического, каталитического,
адсорбционного). Только диффузионный ток линейно зависит от
корня квадратного из высоты ртутного столба над капилляром
⁄
д=
.
Из уравнения Ильковича также следует, что
.
(4.9)
)
Величину
называют константой диффузионного тока. Ее
д
можно рассчитать из экспериментальных данных, входящих в левую
часть уравнения (4.9), а также из теоретических данных в правой части
того же уравнения и использовать для проверки работы прибора и
ряда полезных расчетов.
В уравнении (4.8) ток выражается в мкА, концентрация
деполяризатора в миллимоль/л (мМ). В отличие от уравнений (4.6) и
(4.7) это уравнение справедливо и для обратимых, и для необратимых
электродных процессов и его можно использовать:
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]