Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
областях спектра (крутовосходящие, крутоспадающие участки
+
=
(1.68
)
=
=
+
=
+
=
+
0=−
спектральных кривых) или наблюдаться в таких областях спектра, где
значения
или
при окончательном выборе аналитических длин волн и
малы и измеряются с малой точностью. Поэтому
следует
учитывать все факторы, обеспечивающие повышение
чувствительности и точности анализа двухкомпонентных смесей.
Чтобы относительная погрешность определения концентраций
компонентов
∆
была наименьшей, значения
и
должны лежать
в интервале 0,1−1,0.
При анализе двухкомпонентных смесей с известной суммарной
концентрацией компонентов
,
или с известным отношением концентраций компонентов
,
(1.69)
система уравнений (1.67) может быть трансформирована,
соответственно, в систему
,
=
=
=
=
,
,
или в систему
, (1.71)
=
=
=
=
,
,
заключающими лишь одно уравнение Фирордта.
41
(1.70)
Зная значение оптической плотности смеси веществ при длине
=+
=
ит
ит
=
DE
=
волны, отвечающей изобестической точке ит (где
ит
=
рассчитать суммарную концентрацию смеси двух веществ:
ит
), можно
.
(1.72)
Метод Фирордта может быть распространен и на
многокомпонентные смеси. Для уменьшения погрешностей анализа в
этом случае иногда приходится увеличивать число аналитических
длин волн, переходя к переопределенной системе уравнений.
Нередко в аналитической практике возникает необходимость
определения одного вещества в сложной смеси, не прибегая к его
выделению. Для таких случаев предложено несколько методов.
1. Когда содержание определяемого вещества в смеси велико, а
поглощением посторонних компонентов можно пренебречь, то
содержание определяемого вещества можно рассчитать по уравнению
основного закона светопоглощения:
. (1.73)
2. Если вблизи максимума поглощения определяемого
вещества поглощение посторонних компонентов смеси
аппроксимируется линейной зависимостью от длины волны =+
, концентрацию определяемого вещества можно рассчитать,
используя метод базисной линии. Для этого на кривой
светопоглощения анализируемого раствора между двумя минимумами
по обеим сторонам от полосы поглощения определяемого вещества
проводят прямую линию и считают, что отрезок в выбранном
масштабе равен оптической плотности определяемого вещества, а
отрезок
– оптической плотности посторонних компонентов
смеси. Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по
формуле
. (1.74)
3. При линейном характере поглощения посторонних
компонентов от длины волны концентрацию определяемого вещества
в сложной смеси можно определить методом Брайса-Швайна. Для
этого измеряют оптическую плотность анализируемого раствора при
трех равноотстоящих длинах волн в области максимума поглощения
определяемого вещества. Концентрацию определяемого вещества
рассчитывают по формуле
42
=
,
=
=
=
=
lg
−lg
=lg−lg
где
– молярный коэффициент поглощения определяемого вещества
при выбранных длинах волн
.
(1.75)
Определение числа компонентов. Метод молекулярной
абсорбционной спектроскопии позволяет определить число
поглощающих компонентов в их смеси.
Если измеряемая система однокомпонентна, то должны
выполняться следующие условия.
1. Отношение оптических плотностей одного и того же
раствора при любых двух длинах волн постоянно для всех остальных
растворов исследуемой системы:
.
(1.76)
2. Отношение оптических плотностей двух растворов при
любой длине волны постоянно:
.
(1.77)
3. В координатах lg− (или lg−) спектры любых двух
растворов сдвинуты относительно друг друга по оси ординат на
постоянную величину:
.
(1.78)
Следовательно, эти кривые должны совпадать при наложении.
Разработаны тесты для двух-, трех- и четырехкомпонентных
систем. Для более строгой оценки числа компонентов в
фотометрируемой системе привлекают методы матричной алгебры.
Исследование кислотно-основных равновесий. Определение
констант химических и, в частности, кислотно-основных равновесий
методом молекулярной абсорбционной спектроскопии основывается
на использовании трех законов: закона действующих масс, основного
закона светопоглощения и закона аддитивности оптических
плотностей.
Предположим, что полосы поглощения молекулярной и
ионизированной форм кислоты находятся в различных областях
спектра. С увеличением раствора интенсивность полосы
поглощения молекулярной формы () уменьшается, а интенсивность
полосы поглощения ионизированной формы (
), напротив,
возрастает. Спектры поглощения эквимолярных растворов с
различным соотношением молекулярной и ионизированной форм
43
обычно пересекаются в изобестической точке. В этой точке
=
∙
10
=
∙
∙
коэффициенты поглощения молекулярной и ионизированной форм
равны.
Используя результаты абсорбционных и pH-метрических
измерений, константу диссоциации кислоты рассчитывают по
формуле:
где ,
,
– оптические плотности растворов, содержащих
(1.79)
исключительно формы и ; – оптическая плотность раствора,
содержащего молекулярную и ионизированную формы.
Константу диссоциации можно определить графическим
методом на основании изучения зависимости оптической плотности
растворов при выбранной длине волны от величины их . Из
уравнения (1.79) в результате преобразований получим
, (1.80)
Функция (1.80) является монотонной, непрерывной и имеет
точку перегиба при =
точке перегиба в соответствии с выражениями (1.79) и (1.80)
[
]
и =
. Таким образом, опустив перпендикуляр из точки
перегиба кривой =() на ось абсцисс, можно найти значение
и две асимптоты = и A=
[]
. В
=
Исследование комплексных соединений. Метод
молекулярной абсорбционной спектроскопии широко используется
для исследования комплексных соединений: установления состава
комплексов и определения констант их устойчивости.
Метод изомолярных серий заключается в приготовлении серии
растворов с переменными концентрациями металла и лиганда
при этом их суммарная концентрация в растворе остается все время
одной и той же, т.е. +=. Измеряют оптические плотности
приготовленных растворов и строят график зависимости оптической
плотности от молярной доли лиганда
в растворе. Максимальным
поглощением обладает тот раствор, в котором соотношение
концентраций компонентов отвечает их стехиометрическому
соотношению в комплексе. Чем менее устойчив комплекс, тем более
сглажен максимум на кривой. Метод позволяет получать
удовлетворительные результаты при соотношении компонентов в
комплексе 1:1 (=0,5), 1:2 (=0,67), 2:1 (=0,33).
44
.
,
По величине отклонения экспериментальной кривой от
=
[
]
=
=
[
]
=
:
=:
касательных, можно рассчитать константу устойчивости комплекса.
Метод молярных отношений. В этом методе готовят серию
растворов с постоянной концентрацией одного из компонентов
(обычно иона металла) и переменной концентрацией другого. Измерив
поглощение приготовленных растворов, строят график зависимости
оптической плотности от молярного соотношения компонентов в
растворе. Полученную кривую называют кривой насыщения.
Абсцисса точки пересечения двух касательных отвечает молярному
соотношению компонентов в комплексе. Горизонтальный участок
кривой позволяет рассчитать коэффициент молярного поглощения.
Константу устойчивости можно рассчитать по отклонениям
экспериментальной кривой от касательных.
Метод отношения наклонов обычно используют для
определения состава малоустойчивых комплексов. Он основан на
допущении, что в присутствии большого избытка одного компонента
второй компонент практически полностью связан в комплекс. В
частности, если в избытке находится лиганд , то для реакции
комплексообразования:
+↔
можно записать, что
т.е. линейно зависит от
В избытке металла оптическая плотность линейно зависит от
,
.
.
(1.81)
:
(1.82)
Отношение углов наклона прямых равно отношению и в
комплексе:
.
(1.83)
Примеры решения задач
1. Молярный коэффициент поглощения воднорастворимого
комплекса никеля с диметилглиоксимом при 470 нм равен 1,30∙10
.
Рассчитайте: а) оптическую плотность раствора комплекса, в 1
мл которого содержится 1 мкг никеля, при толщине поглощающего
слоя =1,00 см; б) его пропускание; в) толщину слоя, необходимую
45
для десятикратного ослабления падающего на него
монохроматического потока с =470 нм, если концентрация
комплекса в растворе равна 1,0∙10
М; г) концентрацию никеля в
растворе (мкг/мл), если оптическая плотность раствора, содержащего
диметилглиоксиматный комплекс и помещенного в кювету с =3,00
см, равна 0,190 при 470 нм.
Дано: =490 нм;
=1,30∙10
;
а) =1 мл; =1 мкг; =1,00 см;
в) =1,0∙10
М;
г) =3,00 см; =0,190.
Найти: а) ; б) ; в) ; г) .
Решение.
а) ==1,30∙10
,∙∙,∙,∙
,
б) =10=10
в) =
г) =
Ф
Ф
=
=
=0,222;
,∙∙,
,
=0,600(60%);Ж
.∙∙,∙
,
моль
=7,69 см;
{}∙
∙
л
л
моль∙см
∙(1см)∙
мкг
мл
=4,87∙10∙58,69∙
мл
л
мкг/мл
∙
г
моль
г
л
=
10=0,286 мкг/мл.
Ответ: а) =0,222; б) =0,600; в) =7,69 см; г) =0,286
мкг/мл.
2. Константа диссоциации кислоты равна
=1,00∙10
При длине волны молярный коэффициент поглощения
ионизированной формы
=250, а молекулярная форма не
поглощает. При указанной длине волны и =1,00 см рассчитайте: 1)
оптическую плотность 0,1000 М раствора ; 2) оптическую
плотность 0,0100 М раствора .
Вычислите величину относительного отклонения от основного
закона светопоглощения при десятикратном разбавлении 0,1000 М
раствора .
Дано: ;
=1,00∙10;
=250; =1,00 см; =
0,1000 М; =0,0100 М.
Найти: ; .
Решение. 1) Для 0,1000 М <0,05,
.
46
=
∙
100
%
[
]
==1,00∙10∙0,1000=3,16∙10
=
]
[
=250∙1,000∙3,16∙10=0,790.
2) Для 0,0100 М >0,05,
]
[
[
]
=
+1,00∙10
,∙,∙∙,∙
=
[
[
]
−1,00∙10=0;
]
=250∙1,000∙9,51∙10=0,238.
Величину относительного отклонения от основного закона
светопоглощения рассчитываем как
,
=9,51∙10
М;
М;
(1.84)
где – степень разбавления раствора; и
– оптические плотности
разбавленного и исходного растворов, соответственно.
Подставляя полученные значения в формулу (1.84), находим
∙,,
=
,
∙100=201%.
Значение указывает на положительный характер отклонения от
основного закона светопоглощения.
Ответ: 1) =0,790; 2) =0,238; величина относительного
отклонения =201%.
3. Рассчитайте относительную погрешность определения
концентрации методом молекулярной абсорбционной спектроскопии в
условиях оптимального режима измерения поглощения, если:
а) абсолютная погрешность измерения пропускания постоянна
и составляет 0,5%;
б) коэффициент поглощения определен с относительной
погрешностью 1%;
в) измерение поглощения проводят в кюветах с =10,00±
0,01 мм.
Дано: ∆≅0,5%; ∆=1%; =10,00±0,01 мм.
Найти:
∆
.
Решение. Относительная погрешность определения
концентрации методом молекулярной абсорбционной спектроскопии
вычисляется по формуле (1.62). Поскольку погрешность ∆ постоянна,
в соответствии с формулой Туаймена-Лотиана [см. формулу (1.63)]
=0,434,
опт
∆
=
опт
,∆
=36,8% и
,∙,
=
,∙,
=0,014.
47
Подставляя полученное значение в формулу (1.62) и учитывая
(
=
)
∙
10
5,37 7,50 11,0 19,4 31,4
,см
0,150 0,250 0,440 0,960 1,800
погрешности измерения коэффициента поглощения и толщины
поглощающего слоя, окончательно получаем
∆
=0,014+0,01+0,001=0,017.
Ответ:
∆
=0,017.
Задачи для самостоятельного решения
1. При определении железа в виде моносульфосалицилатного
комплекса пропускание раствора, содержащего 0,115 мг металла в
25,0 мл раствора, равно 54,5% при толщине поглощающего слоя
=2,00 см. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения
комплекса. Ответ: =1,60∙10
2. Ион металла образует с лигандом
.
комплекс состава
, имеющий интенсивную полосу поглощения при длине волны .
Рассчитайте молярный коэффициент поглощения комплекса при
указанной длине волны по результатам измерения оптических
плотностей растворов, содержащих равные концентрации металла и
лиганда:
, М
Ответ: =1,00∙10
.
3. Пропускание водного раствора с концентрацией вещества
3,75 мг в 100,0 мл, измеренное в кювете с =1,00 см при =480 нм,
составляет 54,5%. Рассчитайте удельный коэффициент поглощения
этого вещества. Ответ:
%
см
=70,3.
4. Раствор, содержащий 1,00 мг красителя в 100,0 мл,
пропускает 80,0% света с =436 нм в кювете с =1,00 см.
Рассчитайте: а) пропускание этого раствора в кювете =5,00 см; б)
толщину кюветы, чтобы пропускание раствора с удвоенной
концентрацией оставалось прежним (80,0%); в) оптическую плотность
раствора, содержащего 2 мг красителя в 100,0 мл в кювете той же
толщины; г) концентрацию красителя в растворе (мг/л), при которой
пропускание света в кюветах той же толщины достигает 50,0%; д)
коэффициент поглощения раствора красителя (л∙мг-1∙см-1). Ответ: а)
=32,8%; б) =0,50 см; в) =0,192; г) =31,1 мг/л; д) =9,69∙
10
л∙мг-1∙см-1.
48
5. Молярный коэффициент поглощения 8-оксихинолината
алюминия в хлороформе при =395 нм равен 6,7∙10
. Рассчитайте:
а) толщину слоя хлороформного раствора комплекса, содержащего в 1
мл 1,62 мкг алюминия, если его оптическая плотность равна 0,201; б)
величину пропускания 2,50∙10
М раствора комплекса в
хлороформе, помещенного в кювету с =3,00 см; в) концентрацию
алюминия (мг/мл) в хлороформном растворе комплекса, если
оптическая плотность этого раствора в кювете с =2,00 см равна
0,213. Мол. масса () 26,98. Ответ: а) =0,50 см; б) =31,4%; в)
=0,43 мг/мл.
6. Молярные коэффициенты поглощения кислотной () и
основной () форм бензойной кислоты при =286 нм равны:
=450,
составляет
оптическую плотность 2,00∙10
=50. Константа диссоциации бензойной кислоты
=6,30∙10. Рассчитайте для =286 нм: а)
М раствора бензойной кислоты в
кювете с =1,00 мм; б) оптическую плотность раствора, полученного
разбавлением предыдущего в 100 раз и помещенного в кювету с
=10,00 см. Какова величина относительного отклонения от
основного закона светопоглощения при стократном разбавлении
раствора? Ответ: а) =0,856; б) =0,560; в) =−34,6%.
7. Раствор красителя с =6,23 имеет оптическую
плотность 0,312 при 5,85 и 0,514 при 6,85. Какова оптическая
плотность этого раствора при 6,10? Ответ: =0,364.
8. Раствор окрашенного комплекса обрабатывают
раствором лиганда и в результате обменной реакции
+↔+
образуется бесцветный комплекс . Определите концентрацию
лиганда в растворе, если: а) оптическая плотность раствора
окрашенного комплекса при длине волны в результате
обесцвечивания снижается с 0,810 до 0,324; б) константы
устойчивости комплексов и равны 5,0∙10 и 5,0∙10
соответственно; в)
9,63∙10
М.
{}
=7,20∙10
л∙моль-1∙см
-1
. Ответ: =
9. Какую массовую долю меди (%) можно определить
дитизонатным способом, если из навески пробы массой 1,0000 г
получают 20,0 мл раствора дитизоната меди в
и измеряют его
оптическую плотность в кювете с =5,00 см при =550 нм.
,
49
Молярный коэффициент поглощения дитизоната меди в
указанной длине волны равен 4,52∙10
, а минимальная оптическая
при
плотность, при которой погрешность измерения не превышает 10%,
составляет 0,020. Ответ: ,%=1∙10
.
10. Образец стали содержит 0,5% кремния. Какую навеску
стали (г) следует растворить в 100,0 мл, чтобы, отобрав 25,0 мл этого
раствора в колбу на 50,0 мл, получить раствор β-кремнемолибденовой
гетерополикислоты
(
)
∙ (=2,2∙10
л∙моль-1∙см-1
при =400 нм), поглощение которого в кювете с =1,00 см
отвечало бы минимальной погрешности фотометрических измерений
(
=0,434)? Ответ: =0,2 г.
опт
11. В результате погрешности, допущенной при градуировке
шкалы пропускания спектрофотометра, величина пропускания
дистиллированной воды оказалась равной 92%. Измеренное на этом
спектрофотометре пропускание анализируемого раствора равно
41,5%. Каково истинное значение пропускания этого раствора?
Ответ: =45,1%.
12. Для некоторого раствора получены следующие значения
пропускания ,%: 41,2; 42,0; 41,8; 41,0; 42,5. Рассчитайте
относительную погрешность измерения оптической плотности для
указанного раствора. Ответ: =0,017.
13. Как изменится относительная погрешность
фотометрических измерений, если при фотометрировании раствора с
оптической плотностью =2,00 обычный (абсолютный) способ
измерения заменить дифференциальным, взяв в качестве раствора
сравнения раствор с оптической плотностью 1,90? Погрешность
измерения по шкале пропускания при обычном и дифференциальном
способах принять равной 0,5%. Ответ: при обычном способе
измерений =0,11; при дифференциальном способе измерений
=0,0014.
14. Анализируемый раствор содержит марганцовую кислоту,
интенсивно поглощающую при =528 нм:
1
∙см-1. Оптическая плотность этого раствора, измеренная относительно
=2,9∙10
л∙моль
воды, при =528 нм равна =2,25. Какое количество марганца
должен содержать раствор сравнения (=100,0 мл) в виде
марганцовой кислоты, чтобы оптическая плотность анализируемого
раствора относительно раствора сравнения при указанной длине
-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]