Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
Электронное состояние молекулы характеризуют
мультиплетностью и орбитальным моментом. Если в молекуле все
электроны спарены и спины их антипараллельны, то такое состояние
называют синглетным, а если электроны в молекуле не спарены и
спины их параллельны, то такое состояние называют триплетным,
квартетным и т.д.
По симметрии молекулярные орбитали делятся на два типа: -
и π-орбитали. Первые симметричны, а вторые антисимметричны
относительно оси, связывающей ядра. Атомными орбиталями
являются -, -, - и nf-орбитали. Их обычно называют n-
орбиталями. Электронные переходы осуществляются между
заселенными и вакантными молекулярными и атомными орбиталями.
В результате молекула переходит в возбужденное состояние. Исходя
из рассмотренных типов молекулярных и атомных орбиталей, можно
выделить следующие электронные переходы: →∗, →∗, →
∗
→
.
∗
Для электронных переходов в молекуле существуют
следующие правила отбора:
1) запрещены электронные переходы, при которых происходит
возбуждение более чем одного электрона;
2) запрещены электронные переходы между состояниями
различной мультиплетности, например, синглет-триплетный переход;
3) при наличии у молекулы центра симметрии запрещены
переходы между термами с одной и той же электронной
конфигурацией, например, переходы с одной d-орбитали на другие.
Интенсивность полосы поглощения характеризуется
величиной коэффициента молярного поглощения в точке максимума
(
).
Полосы поглощения разрешенных электронных переходов
характеризуются значениями
=10−10
.
Интенсивность полосы поглощения тем выше, чем сильнее
изменяется полярность связей при переходе молекулы из основного
состояния в возбужденное.
Наибольшая энергия требуется для возбуждения →
∗
переходов, поскольку -связи являются наиболее прочными.
Указанные переходы характерны для насыщенных соединений и
проявляются преимущественно в вакуумной УФ-области.
,
-
21
Переходы →
∗
наблюдаются у насыщенных молекул,
содержащих гетероатомы со свободными электронными парами.
Поскольку энергия n-орбитали выше энергии -орбитали, полоса
поглощения →
области, чем полоса поглощения →
У полос →∗- и →∗-переходов величина
∗
-перехода располагается в более длинноволновой
∗
-перехода.
достигает
значений от сотни до нескольких тысяч.
В молекулах веществ с π-электронной системой связей могут
быть возбуждены →
∗
-переходы. У сопряженных π-электронных
систем положение и интенсивность соответствующих полос зависит от
длины цепи сопряжения. По мере ее удлинения возрастает и длина
волны, и интенсивность полос →
∗
-переходов.
В ненасыщенных молекулах, содержащих гетероатомы, кроме
→∗-переходов возможны также и →
∗
→
-переходов являются наиболее длинноволновыми в спектре
∗
-переходы. Полосы
поглощения. Удлинение цепи сопряжения ненасыщенных молекул,
содержащих гетероатомы, по-разному сказывается на →
→∗-переходах. Полоса →
∗
-перехода сдвигается в
длинноволновую область существенно меньше, чем полоса →
∗
- и
∗
перехода. При достаточно большой длине цепи сопряжения последняя
перекрывает полосу →
Полосы →∗- и →
по интенсивности. Для полос поглощения разрешенных →
переходов
достигает значений 10
∗
-перехода.
∗
-переходов существенно различаются
и выше, а запрещенных − от
∗
100 до нескольких тысяч.
Полосы поглощения →
значениями
от нескольких единиц до нескольких сотен. Низкая
интенсивность этих полос объясняется тем, что →
∗
-переходов характеризуются
∗
-переходы
запрещены по симметрии.
Переход молекулы вещества из газовой фазы в раствор
сопровождается изменением всех параметров спектров поглощения:
положения, формы и интенсивности.
Разность энергий стабилизации основного и возбужденного
состояний молекулы вещества в растворе определяет величину и
направление сдвига полосы поглощения. Если энергия стабилизации
основного состояния выше, чем возбужденного, то наблюдается
высокочастотный сдвиг полосы поглощения. В тех случаях, когда
энергия стабилизации возбужденного состояния выше, энергии
-
-
22
стабилизации основного состояния, происходит низкочастотный сдвиг
полосы поглощения.
Колебательная структура электронных полос поглощения в
растворе, как правило, сглаживается или исчезает.
Важным критерием отнесения полос к →
∗
-переходам
является смещение их в коротковолновую область при переходе от
неполярных растворителей к полярным. Причиной этого является
уменьшение дипольного момента молекулы при →
∗
-возбуждении.
Второй причиной коротковолнового сдвига может быть образование
водородных связей при взаимодействии протона
гидроксилсодержащего растворителя с электронами неподеленной
пары гетероатома. Энергия поглощения молекулой кванта лучистой
энергии в этом случае расходуется как на электронное возбуждение,
так и на разрыв водородных связей.
Самым надежным критерием отнесения полосы к →
∗
переходу является ее исчезновение в кислых средах вследствие
протонирования молекул вещества.
Окраска комплексов переходных металлов обусловлена d→d-
переходами.
-Оболочка атома переходного металла пятикратно
вырождена, т.е. в ней имеются пять энергетически эквивалентных
орбиталей. Электрон может перейти с одной орбитали на другую без
излучения или поглощения энергии.
В комплексах под воздействием поля лигандов пятикратно
вырожденные d-орбитали расщепляются на группы с разными
энергиями. Электронные переходы с одной группы орбиталей на
другую могут осуществляться только с поглощением энергии.
Величина энергии расщепления определяет окраску комплекса.
Энергия расщепления d-орбиталей ∆ зависит от природы
лиганда и симметрии комплекса. В тетраэдрических комплексах
орбитали
низкую энергию, а орбитали ,, (их принято обозначать
− более высокую. В октаэдрических комплексах орбитали ,,
наоборот, обладают меньшей энергией, а орбитали
и
(их принято обозначать
) имеют более
и
−
большей.
-
)
23
У комплексов одного и того же переходного металла величина
∆ тем больше, чем сильнее поле лигандов. Сила поля лигандов
убывает в ряду:
>
>>>>>
>>>>>
.
Этот ряд называют спектрохимическим.
→-Переходы запрещены правилами отбора. Причину их
проявления в спектрах поглощения объясняют частичным
смешиванием - и p-орбиталей. В результате переход электрона
осуществляется не просто с одной d-орбитали на другую, а со
смешанной , -орбитали на d-орбиталь. Переходы же типа →
разрешены.
Интенсивность полос, отвечающих d→d-переходам,
характеризуется значениями
=1−10
.
Кроме d→d-переходов в комплексах переходных металлов
наблюдаются переходы электронов с d-орбиталей, локализованных
преимущественно на атоме металла, на орбитали, локализованные
преимущественно на лигандах, или, наоборот, − с орбиталей лиганда
на орбитали металла. Такие электронные переходы вызывают
появление в спектрах поглощения широких, интенсивных полос с
=10÷10
частности, интенсивные полосы в спектрах поглощения ионов
,
, называемых полосами переноса зарядов. В
,
и др. объясняют переходом электрона с общей
молекулярной орбитали лигандов на орбиталь, локализованную на
атоме металла.
Полоса, наблюдаемая в спектре поглощения 1,10фенантролината (
электрона с орбитали железа на одну из вакантных разрыхляющих
)
в видимой области, связана с переносом
∗
орбиталей 1,2-фенантролина.
Большинство лигандов обладают собственным поглощением и
до образования комплексов. Они характеризуются наличием
определенных электронных переходов и связанных с ними полос
поглощения. При образовании комплексов лиганды образуют новые
химические связи, а на их электронную систему воздействует поле
центрального атома. Под воздействием этих факторов происходит
смещение полос лигандов и изменяется их интенсивность. Полосы
такого типа называют интралигандными.
,
-
24
1.1.5. Молекулярная люминесценция
=
Под люминесценцией понимают излучение света частицами
вещества при температуре , избыточной над тепловым излучением
этих частиц при той же температуре.
Люминесцентное излучение является неравновесным
процессом и вызывается сравнительно небольшим числом частиц
вещества, переходящих в возбужденное состояние под действием
источника возбуждения люминесценции. Возвращение возбужденных
частиц в основное состояние сопровождается люминесцентным
излучением. Длительность этого излучения определяется
длительностью (средним временем жизни) возбужденного состояния,
зависящей от свойств излучающих частиц и окружающей их среды.
Люминесцирующие вещества называют люминофорами.
По длительности возбужденного состояния и спектральному
составу молекулярную люминесценцию подразделяют на
флуоресценцию и фосфоресценцию.
Флуоресценция − излучательный переход между двумя
электронными состояниями одинаковой мультиплетности: → (
− первое возбужденное синглетное состояние,
− основное
синглетное состояние). Длительность флуоресценции ≅10÷10
с.
Фосфоресценция − излучательный переход между
электронными состояниями разной мультиплетности: → (
–
первое возбужденное триплетное состояние). Длительность
фосфоресценции ≅10÷10
с. Спектр фосфоресценции сдвинут в
низкочастотную (длинноволновую) область относительно спектра
флуоресценции на величину, равную разности энергий состояний и
Эффективность преобразования энергии возбуждения в
энергию люминесценции характеризуют выходом люминесценции.
Энергетический выход люминесценции
излучаемой люминофором энергии
возбуждения
:
.
определяется отношением
к поглощенной им энергии
(1.46)
Для фотолюминесценции, возбуждаемой электромагнитным
излучением УФ и видимого спектральных диапазонов, вводится
понятие квантового выхода
числа квантов люминесценции
возбуждающего излучения
, представляющего собой отношение
к
к числу поглощенных квантов
:
25
.
к=
.
к=
к=
ℎ
=ℎ+
(1.49)
ℎ
=ℎ+
=
⁄
(1.47)
Энергетический и квантовый выходы связаны соотношениями:
или
,
(1.48)
где , − частота и длина волны испускаемого кванта, а ,
−
частота и длина волны поглощенного кванта.
Основные законы молекулярной фотолюминесценции.
Правило Каши. Спектр люминесценции не зависит от длины
волны возбуждающего света.
Закон Стокса-Ломмеля. Спектр люминесценции в целом и
его максимум сдвинут относительно спектра поглощения и его
максимума в длинноволновую область. Причина этого заключается в
превращении энергии поглощенных квантов в тепловую энергию:
,
где ℎ − энергия поглощенного фотона; ℎ
− энергия фотона
люминесценции; − энергия теплового движения молекулы.
Антистоксово люминесцентное излучение наблюдается в тех
случаях, когда к энергии фотона возбуждающего света ℎ
добавляется энергия теплового движения молекул люминофора:
, (1.50)
где − коэффициент, определяемый природой люминофора; −
постоянная Больцмана; − температура.
Закон Вавилова. Флуоресценция сохраняет постоянный
квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем
в более длинную, чем она сама.
Закон затухания. После прекращения возбуждения
интенсивность флуоресценции спадает со временем по
экспоненциальному закону:
,
где
− интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения
(1.51)
люминесценции; − интенсивность свечения в момент времени ; −
длительность люминесценции, называемая также средним временем
жизни или средней длительностью возбужденного состояния.
Правило Левшина. Спектры поглощения и флуоресценции,
представленные в виде графиков =(
)
и
=(
)
, зеркально
симметричны относительно прямой, перпендикулярной к оси частот и
26
проходящей через точку пересечения спектров , причем для
+
=2
справедливо выражение:
где и
,
− симметричные частоты поглощения и флуоресценции.
(1.52)
Примеры решения задач
1. По официальному определению 11 Генеральной
конференции по мерам и весам 1 метр равен 1650763,73 длин волн
излучения, соответствующего переходу между уровнями 2 и 5
изотопа
мкм); б) (Гц); в) (см
86
в вакууме. Рассчитайте для этого перехода: а) (Å, нм,
Дано: 2; 5
Найти: а) (Å, нм, мкм); б) (Гц); в) (см
-1
).
86
;
; 1м=1650763,73.
-1
).
Решение.
а) =
0,605780211мкм;
б) =
=
в) =1,65076373∙10м=1,65076373∙10см
м∙с
(
,
,
⁄ )
м =6057,80211Å=605,780211нм =
=4,94886516∙10
м
Гц;
.
Ответ:
а) =6057,80211Å=605,780211нм =0,605780211мкм;
б) =4,94886516∙10
в) =1,65076373∙10м=1,65076373∙10см
2. В спектре аквакомлекса (
см-1;
)
при 565 нм наблюдается
.
полоса d→d-перехода. Рассчитайте энергию расщепления d-орбиталей
иона
в октаэдрическом поле лигандов: а) в Дж и эВ; б) в Дж∙моль-1
и кал∙моль-1.
Дано: (
)
; →; =565 нм (565∙10
м).
Найти: .
Решение.
а) =
=
,∙
,∙
=
,∙
Дж
Дж∙эВ
Дж∙с∙м∙с
∙м
=2,19эВ;
=3,52∙10
Дж;
27
б) =
∙=3,52∙10
Дж∙6,0221367∙10моль=
2,12∙10Дж/моль;
,∙Дж/моль
=
,Дж/кал
Ответ: а) =3,52∙10
=5,06∙10кал/моль.
Дж =2,19эВ; б) =2,12∙
10Дж/моль=5,06∙10кал/моль.
3. Рассчитайте естественную ширину D-линий атома натрия
(589,0 и 589,6 нм), соответствующих переходам 3
3
1,6∙10
2500
−3
⁄
с. Рассчитайте доплеровское уширение тех же линий при
0
С. Рассчитанные величины выразить в Гц и нм.
с временем жизни в возбужденном состоянии =
⁄
Дано: ; =589,0 нм; =589,6 нм; 3
3
⁄
−3
; =1,6∙10 с; =2500
⁄
Найти: ∆; ∆; ∆; ∆
.
0
C.
Решение.
а) Естественная ширина спектральных линий
∆=
(
(∆
589,0)≈∆
(
∆
589,0)=
10
м (1,2∙10 нм); ∆
=
(
∙,∙,∙с
(
589,6
∆
=
(
589,6)≈∆
=1,0∙10Гц
)
)
);
=
(
∙,∙,∙с∙м/с
,∙м
(
589,0
)
;
б) доплеровское уширение спектральных линий
⁄
⁄
∆,с=7,1∙10
,∙
=
( – молярная масса частицы, г/моль; ,
− положение максимума
,
линии в спектре в с-1 и нм, соответственно);
⁄
=3,9∙10
)
;
=4,5∙10
с-1;
.
нм); ∆
(
∆
589,0)=
(
∆
589,6)≈∆
∆=
∆
∆∙
(
589,0)=
(
589,6)≈∆
,∙∙
,
,∙с∙,∙м
(
,
,
(
589,0
м∙с
)
589,0
,
Ответ: а) ∆=1,0∙10 Гц; ∆=1,2∙10 нм; б) ∆=
-1
3,9∙10
с
; ∆=4,5∙10
нм.
−3
⁄
−3
⁄
м (4,5∙10
=1,2∙
)
⁄
⁄
и
;
28
4. Рассчитайте отношение заселенностей 3 и 3 термов
атома натрия при 2500
0
C, если длины волн дублета, обусловленного
электронными переходами между этими термами, равны 589,0 и 589,6
нм.
3
Дано: ; =589,0 нм; =589,6 нм; =2500
Найти:
.
Решение: Линия натрия 589,0 нм отвечает переходу 3
, а линия 589,6 нм − переходу 3
⁄
⁄
−3
⁄
0
C.
−
⁄
. Статистический
вес терма выражается формулой =2+1, а соотношение весов 3
и 3 термов равно
=
∙
∙
∙
=3.
Примем для упрощения расчетов, что энергия переходов
примерно одинаковы и соответствуют некоторой усредненной длине
(
)
волны =
=589,3 нм.
Тогда для отношения заселенностей получим
3exp−
=3−
,∙
,∙м∙,∙
Ответ:
=
Дж∙с∙м/с
=4,50∙10
Дж/К∙,К
.
=4,50∙10
.
Задачи для самостоятельного решения
1. Согласно определению 13 Генеральной конференции по
мерам и весам, 1 секунда равна 9192631770 периодам излучения,
соответствующего энергетическому переходу между двумя
сверхтонкими уровнями изотопа
133
. Рассчитайте частоту (Гц),
волновое число (см-1) и длину волны (Å, нм, мкм) этого перехода.
Ответ: 9,1926∙10
3,2612∙10
мкм.
2. Рассчитайте частоту (Гц) и волновое число (см
Гц; 0,30644 см
-1
; 3,2612∙10 Å; 3,2612∙10
нм;
-1
),
соответствующие каждой из перечисленных ниже длин волн
электромагнитного излучения: а) 400 нм; б) 17 Å; в) 0,030 см; г)
1,3∙10 см; д) 6,1 мкм. Ответ: а) 7,49∙10 Гц, 2,50∙10
см-1; б)
29
1,8∙10 Гц, 5,9∙10
1 2 3 4 5 ∞
−15,
60 −5,
30 −3,
08 −1,
45 −0,
80 0
-1
Гц, 7,7∙10
см
; д) 4,9∙10 Гц, 1,6∙10
3. Рассчитайте длину волны (нм) и волновое число (см
-1
см
; в) 1,0∙10 Гц, 3,3∙10
см-1.
см
-1
; г) 2,3∙10
-1
для каждой из перечисленных ниже частот электромагнитного
излучения (Гц): а) 1,97∙10; б) 4,75∙10; в) 6,23∙10; г) 9,56∙
10. Ответ: а) 1,52∙10 нм, 6,57∙10
1,58∙10
-1
см
; в) 48,1∙нм, 2,05∙10
-1
см
; г) 3,14∙10 нм, 3,19∙10
см
; б) 6,31∙10
нм,
см-1.
-1
4. Оцените энергию фотонов (эВ, Дж, кал/моль) следующих
спектральных диапазонов: а) рентгеновского (<10 нм); б)
ультрафиолетового (10−400 нм); в) видимого (400−750 нм); г)
инфракрасного (750 нм – 1 мм); д) микроволнового (1 мм – 10 см); е)
радиочастотного (>10 см). Ответ: а) >1,2∙10 эВ, >2∙10
>3∙10 кал/моль; б) 3−1,2∙10 эВ, 5∙10 − 2∙10
− 3∙10 кал/моль; в) 1,7−3 эВ, 2,6∙10
− 5∙10
7∙10 кал/моль; г) 1,2∙10 – 1,7 эВ, 2∙10
– 2,6∙10
3∙10 − 4∙10 кал/моль; д) 1,2∙10 – 1,2∙10 эВ, 2∙10
2∙10
2∙10
Дж, 3∙10 − 3∙10 кал/моль; е) <1,2∙10 эВ, <
Дж, <3∙10
кал/моль.
5. Найдите волновые числа, отвечающие энергиям переходов:
а) 100 Дж/моль; б) 1 эВ; в) 1 ккал/моль. Ответ: а) 8,36 см
8,1∙10
см
-1
; в) 3,5∙10
см-1.
Дж, 7∙10
Дж, 4∙10
Дж,
-1
Дж,
−
−
; б)
6. Вычислите длину волны излучения, поглощаемого
молекулой, если энергия соответствующего перехода в расчете на 1
моль равна: а) 0,001 ккал; б) 1 ккал; в) 30 ккал; г) 100 ккал. Каким
спектральным диапазонам отвечают эти длины волн? Ответ: а)
2,9∙10 м, микроволновая; б) 2,9∙10 м, ИК; в) 953 нм, ИК; г) 286
нм, УФ.
7. В каких областях спектра будут находиться спектральные
линии, отвечающие энергиям (кДж/моль): а) 200−800; б) 10−20; в)
0,01−1? Ответ: а) УФ, видимая; б) ИК; в) микроволновая.
8. В таблице даны некоторые из энергетических уровней
гипотетического одноэлектронного атома:
)
, эВ
Нарисуйте диаграмму энергетических уровней и определите: а)
первую энергию ионизации; б) коротковолновую границу
спектральной серии, заканчивающейся на =2; в) энергию
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]