Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сборник задач и вопросов по курсу «Физические основы измерений и эталоны»
.pdf
возбуждения в состоянии с =3; г) волновое число фотона,
излучаемого при переходе из состояния с =3 в основное состояние;
д) какую энергию будет иметь после взаимодействия с этим атомом
электрон, если его начальная кинетическая энергия равна 6 эВ; 11 эВ.
-1
Ответ: а) 15−60 эВ; б) 234 нм; в) 12,52 эВ; г) 1,01∙10
см
; д) 6
эВ; 0,7 эВ.
9. В эмиссионном спектре одноэлектронного атома
наблюдаются две линии: при 120 и 100 нм, отвечающие переходам
22→12 и 32→12. Пучок электронов с энергией 11 эВ попадает
на газ, состоящий из этих атомов: а) c какой энергией электроны будут
вылетать из газа? б) как изменится ответ на этот вопрос, если энергия
электронов возрастет до 13 эВ? Ответ: а) 0,67 эВ; б) 2,67 эВ и 0,60 эВ.
10. На сколько изменилась энергия электрона в атоме водорода
в результате излучения фотона с =4,86∙10 нм? Ответ: на 2,55 эВ.
11. При облучении паров ртути электронами энергия атома
ртути увеличилась на 4,88 эВ. Какова длина волны излучения атома
ртути при переходе в невозбужденное состояние? Ответ: 254 нм.
12. При излучении фотона полная энергия атома водорода
изменилась на 2,56 эВ. Какова длина волны излучаемого света?
Ответ: 434 нм.
13. Энергии электронных состояний атома лития составляют
(эВ): 22 – 1,85; 32 – 3,83; 42 – 4,55. Энергия основного состояния
22 принята за нуль. Найдите длины волн переходов 32→22 и
42→22. Ответ: 324 нм и 1722 нм.
14. Потенциал ионизации атома водорода равен 13,6 эВ.
Какова наибольшая длина волны излучения, которое может
ионизировать атомы водорода? Ответ: 91,2 нм.
15. Первый потенциал ионизации атома гелия равен 24,6 В.
Какая энергия (эВ) требуется для ионизации атома гелия? До какой
температуры следует нагреть гелиевый газ, чтобы его атомы могли
ионизировать друг друга при столкновениях?
Указание. Учесть, что средняя кинетическая энергия частиц
определяется температурой : =
Ответ: 1,90∙10
К.
, где − константа Больцмана.
16. В эмиссионном спектре изотопа водорода линия серии
Пашена располагается при =1875,11 нм. Какова длина волны этой
же линии в эмиссионном спектре изотопа ? Ответ: 1874,45 нм.
31
17. Рассчитайте естественную ширину (Å) линии, наблюдаемой
=
lg=lg+lg
=lg
Ф
Ф
в эмиссионном спектре при =500,0 нм, если время жизни
возбужденного состояния, отвечающего этой линии, составляет 10
с. Ответ: 1,3∙10
нм.
18. Оцените величину доплеровского уширения (Å) -линии
атома натрия (589,3 нм) при =2000 К. Ответ: 3,8∙10
нм.
19. Какова естественная ширина спектральной линии (эВ), если
время жизни возбужденного состояния 10 с? Ответ: 6,2∙10
эВ.
20. В какой области спектра будут наблюдаться линии атома
натрия, отвечающие переходам: а) 4→3 (резкая серия); б) 4→3
(серия Бергмана); в) 3→3 (диффузная серия)? Ответ: а) 1168,3
нм; б) 1846,2 нм; в) 839,5 нм.
21. Люминесцирующее вещество поглощает ультрафиолетовое
излучение с длиной волны 280 нм и светится зеленым светом с длиной
волны 508 нм. Какую энергию каждый фотон передает
люминесцирующему веществу? Ответ: 2,00 эВ.
1.2. Аналитические методы атомной спектроскопии
1.2.1. Атомно-эмиссионный анализ
Интенсивность линий в атомно-эмиссионном спектре связана с
концентрацией определяемого элемента в образце соотношением
(формула Ломакина-Шайбе):
или
,
(1.53)
где , – константы.
При малых концентрациях =1 и пропорциональна . При
больших концентрациях ≅0,5, т.е. пропорциональна √.
Формула (1.53) является математическим основанием
количественного атомно-эмиссионного анализа.
При фотографической регистрации эмиссионных спектров
непосредственно измеряемой величиной является почернение
фотоэмульсии :
,
(1.54)
где Ф и Ф – мощности световых потоков одного и того же источника
света, прошедших через незасвеченные и засвеченные участки
фотоэмульсии.
32
Величину почернения измеряют с помощью микрофотометра –
=lg+lg−lg
(1.55
)
осн
=
осн
прибора, позволяющего просвечивать пучком света участки
фотоэмульсии размером 0,01×0,01 мм.
В определенном интервале почернений фотоэмульсии
величина линейно зависит от логарифма интенсивности
спектральной линии. Это позволяет использовать для аналитических
целей линейную функцию, связывающую почернение фотоэмульсии и
логарифм концентрации определяемого элемента в образце (уравнение
Шварцшильда):
,
где и – постоянные для данной фотоэмульсии.
В атомно-эмиссионном анализе как правило измеряют не
интенсивность отдельной спектральной линии, а отношение
интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным
элементам. Это позволяет снизить требования к постоянству условий
возбуждения и регистрации эмиссионных спектров. Линию
определяемого элемента называют аналитической, а линию второго
элемента – линией сравнения. При анализе образцов, содержащих
большие количества какого-либо элемента, в качестве линии
сравнения обычно выступает линия основы.
При выборе пары линий руководствуются рядом требований:
1. Энергии возбуждения и потенциалы ионизации линий
должны быть близки:
|∆|
≤1 эВ,
|∆|
≤1 В.
2. Обе линии должны находиться вблизи друг от друга:
|∆|
≤10 нм.
3. Отношение интенсивностей линии определяемого элемента
и линии сравнения
осн
0,1≤
должно находиться в пределах
осн
≤10.
Пару линий, удовлетворяющих перечисленным выше
требованиям, называют гомологической.
Для относительной интенсивности гомологической пары
линий имеем:
.
Считая концентрацию элемента основы постоянной, после
логарифмирования уравнения (1.56) получаем выражение:
33
(1.56)
lg
осн
=lg+lg
.
∆=−
осн
=lg
осн
∆=lg+lg
=()
(1.60
)
=
(1.61
)
(1.57)
При фотографической регистрации эмиссионных спектров
относительная интенсивность гомологической пары определяется
разностью почернений:
.
(1.58)
Из формул (1.57) и (1.58) получим основное уравнение для
количественного спектрографического анализа:
. (1.59)
1.2.2. Атомно-абсорбционный анализ
Метод атомно-абсорбционного анализа основан на
селективном поглощении излучения свободными атомами
определяемого элемента при прохождении этого излучения через
атомный пар анализируемого образца. Поглощая излучение на частоте
резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в
возбужденное, а интенсивность проходящего через слой атомов
излучения на этой частоте ослабляются. Поглощение света
свободными атомами описывается основным законом
светопоглощения:
,
где – оптическая плотность (иногда называемая атомным
поглощением); (
)
– коэффициент атомного поглощения на частоте
резонансного перехода ; – толщина поглощающего слоя атомного
пара;
– концентрация определяемого элемента в атомном паре.
Поскольку концентрация атомов определяемого элемента в
атомном паре при фиксированных условиях атомизации
пропорциональна концентрации определяемого элемента в растворе
анализируемой пробы, а формируемый атомизатором поглощающий
слой атомного пара имеет практически одинаковую толщину, т.е.
=, уравнение (1.60) можно представить в более простом виде:
,
где – коэффициент пропорциональности.
Коэффициент определяется условиями анализа и включает в
себя коэффициент атомного поглощения, коэффициент перехода от
к , толщину поглощающего слоя атомов и другие параметры. При
34
изменении условий анализа коэффициент может меняться в
+0,05 +0,010
⁄
1,00 1,62 2,22
(−)
(
+0,05
)
=1,
62
=0,081
(−
)
(
+0,10
)
=2,
22
=0,082
(−
)
(
+0,05
)
(
+0,10
)
=
1,62
2,22
=0,085
(
)
0 0,018 0,013 0,021 0,012 0,015
0,10 0,315 0,310 0,330 0,324 0,308
широких пределах.
Примеры решения задач
1. Рассчитайте концентрацию элемента в растворе при
определении его методом атомной эмиссии в пламени с
использованием внутреннего стандарта по следующим данным:
, мкг/мл
При расчетах величину сигнала контрольного опыта принять
равной ≅0.
Решение. а) Расчетный вариант. Так как относительная
интенсивность пропорциональна концентрации определяемого
элемента, то для трех пар значений −
⁄
находим:
мкг/мл
мкг/мл
мкг/мл
=0,083мкг/мл.
б) Графический вариант. Построив зависимость относительной
интенсивности от концентрации добавки и экстраполируя ее на
нулевое значение относительной интенсивности, находим, что
=0,082 мкг/мл.
Ответ: а) =0,083мкг/мл; б) =0,082 мкг/мл.
2. Для определения никеля в сточной воде используют атомноабсорбционный метод. При измерении оптической плотности
контрольного опыта и стандартного раствора никеля по известной
методике получены следующие результаты:
, мкг/мл
Какую информацию можно извлечь из полученных
результатов?
35
Решение. Полученные результаты позволяют оценить
(),
% 0,59 0,74 1,43
0,89 1,07 1,31 1,09
0,76 0,80 0,72 0,75
важнейшие метрологические характеристики – чувствительность и
воспроизводимость определения, предел обнаружения.
Для оценки чувствительности рассчитаем коэффициент
чувствительности () и предел обнаружения (
∑
=
(
=
)
=
,
=0,0158; =
,,
=
∑
,
=
(
)
=
,
∙,∙
,
∑
=0,3174;
=3,0 мл/мкг;
=3,70∙10
≅4∙10
;
мкг/мл.
). Для этого найдем:
Для оценки воспроизводимости рассчитаем относительное
стандартное отклонение результатов измерения
=
=
)
(
; ()=
,∙
,
∑(
≅0,03.
Следует иметь в виду, что полученная величина
)
=9,37∙10
;
зависит от
онцентрации определяемого элемента. Поэтому для более корректной
оценки воспроизводимости следовало бы провести ряд вычислений
и при других концентрациях никеля.
Ответ: (
)
=3,70∙10;
≅4∙10 мкг/мл; ≅0,03.
Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте массовую долю марганца в стали по
измерениям почернений аналитических линий марганца (293,911 нм)
и железа (294,440 нм) в спектрах анализируемой и трех стандартных
проб:
Ответ: ,%=0,87;
∆
,%=50.
2. Определение кальция в природной воде проводили методом
фотометрии пламени по излучению радикалов при 622 нм. Для
анализируемого раствора измерено =31,0 у.е., для раствора,
полученного смешением 50,0 мл анализируемого и 25,9 мл
36
стандартного (=50,0 мкг/мл) – 80,2 у.е., а для раствора
контрольного опыта – 3,5 у.е. Рассчитайте содержание кальция в
анализируемом растворе. Ответ: 7,9 мкг/мл.
3. К двум пробам анализируемой воды добавили равные
объемы стандартных растворов калия (=50,0 и 100,0 мкг/мл,
соответственно) и измерили интенсивность излучения дублета калия
(766,5 и 769,9 нм) в пламени. Соответствующие значения
интенсивностей (у.е.) равны 46,5 и 76,5, а интенсивность излучения
контрольного опыта – 5,5. Рассчитайте содержание калия в
анализируемом образце. Ответ: 18,3 мкг/мл.
4. Коэффициент чувствительности при пламенно-эмиссионном
определении таллия равен 85,5 мл∙мкг
-1
. При измерении эмиссии
контрольного опыта получены следующие результаты (, у.е.): 7,5;
9,5; 10,0; 11,5; 9,0. Какую информацию можно извлечь из этих
результатов? Ответ:
=0,05 мкг/мл.
5. Какую максимальную массовую долю (,%) таллия можно
определить в образце массой 1,0000 г пламенно-эмиссионным
методом, если объем раствора, в который переводится навеска
образца, составляет 50,0 мл, измерительная шкала фотометра
оцифрована в условных единицах 0−100, а уравнение
градуировочного графика имеет вид =5,5+85,5 ( – концентрация
таллия, мкг/мл)? Ответ: 0,028%.
6. Два образца нефти (стандартный с содержанием ванадия
0,10% (масс.) и анализируемый) массой 1,0000 г разбавили в 10 раз
метилизобутилкетоном и распылили в пламени атомноабсорбционного спектрометра. Оптические плотности при длине
волны линии ванадия составили 0,740 и 0,520 соответственно.
Вычислите массовую долю (%) ванадия в анализируемом образце.
Ответ: 0,07%.
7. Для контроля за содержанием ртути в воздухе ртутную
лампу устанавливают на расстоянии 4,00 м от фотоприемника и
измеряют оптическую плотность при 253,7 нм. Для градуировки эту
лампу и фотоприемник располагают вблизи друг от друга, поместив
между ними герметически закрывающуюся кварцевую кювету с
=2,000 см. При температуре кюветы 100
0
C капля ртути,
помещенная внутрь кюветы, создает давление паров 0,273 мм.рт.ст.
Каково парциальное давление паров ртути в воздухе, если оптическая
плотность при измерении в воздухе достигает 1% от величины,
37
отвечающей поглощению паров ртути в кювете? Ответ: 1,4∙10
∆
=
,∆
+
∆
+
∆
мм.рт.ст.
8. Для определения палладия по методу двух стандартов
навеску образца массой 1,0000 г после разложения и
соответствующей обработки перевели в раствор объемом 10,00 мл.
Аликвоту полученного раствора объемом 100 мкл поместили в
электротермический атомизатор атомно-абсорбционного
спектрофотометра и записали сигнал поглощения в виде пика высотой
28,0 мм. Аликвоты по 100 мкл стандартных растворов палладия с
концентрациями 0,01 и 0,05 мкг/мл в тех же условиях дали пики с
высотами 8,5 и 45,0 мм. Рассчитайте массовую долю (%) палладия в
анализируемом образце. Ответ: 3,1∙10%.
1.3. Аналитические методы молекулярной спектроскопии
1.3.1. Аналитическая абсорбционная спектроскопия
(фотометрические методы анализа)
в УФ- и видимой областях спектра
Анализ однокомпонентных систем и точность результатов
анализа. Количественное определение одного вещества методом
абсорбционной молекулярной спектроскопии в УФ- и видимой
областях спектра основано на использовании основного закона
светопоглощения [см. уравнение (1.31)].
Поглощение исследуемого раствора обычно измеряют
относительно раствора сравнения, поглощение которого условно
принимают равным нулю. Если раствор сравнения представляет собой
чистый растворитель или так называемый раствор контрольного опыта
(т.е. раствор, подвергнутый той же обработке и содержащий все
компоненты измеряемого раствора за исключением исследуемого
вещества), то такой метод измерения называют абсолютным.
Относительная погрешность определения концентрации при
фотометрических измерениях выражается формулой:
,
(1.62)
где ∆,∆,∆,∆ – абсолютные погрешности определения
концентрации, оптической плотности, коэффициента поглощения и
толщины поглощающего слоя, соответственно.
38
Наибольший вклад в суммарную погрешность определения
∆
=
,∆
=
,∆
∙
отн
=
−
=
(−
)
(1.64
)
∆
=
,∆
(
отн
)
∙
отн
концентрации по формуле (1.62) вносит погрешность измерения
оптической плотности. При абсолютном методе измерения последняя
определяется формулой Туаймена-Лотиана:
,
(1.63)
где ∆ – абсолютная погрешность измерения пропускания.
Если величина ∆ постоянна по всей шкале пропускания и
достигает значения ±0,003, то оптимальный интервал измерения
оптической плотности ограничен значениями 0,12÷1,2.
Минимальная погрешность измерения оптической плотности
достигается при значении
=0,434 (
опт
=36,8%).
опт
У высококачественных спектрофотометров величина ∆ на
разных участках шкалы пропускания неодинакова и растет с ростом .
В этом случае оптимальный интервал измерения оптических
плотностей расширяется вплоть до значений ≅3, а минимальная
погрешность измерения оптической плотности наблюдается при
≅1.
опт
С целью повышения точности молекулярного абсорбционного
анализа и расширения диапазона определяемых концентраций
используют дифференциальные методы. В аналитической практике
наибольшее распространение получил метод определения высоких
концентраций веществ. В этом методе в качестве раствора сравнения
используют стандартный раствор с концентрацией
. Измеряемая
этим методом относительная оптическая плотность исследуемого
раствора
с концентрацией вещества
отн
равна:
,
где и
– оптические плотности исследуемого раствора и раствора
сравнения, измеренные абсолютным методом.
Выбор раствора сравнения является наиболее ответственной
процедурой при выполнении дифференциальных измерений. При
выборе раствора сравнения руководствуются положениями теории
погрешностей фотометрических измерений. В соответствии с этой
теорией относительная погрешность измерения оптической плотности
дифференциальным методом определяется формулой
,
(1.65)
при условии, что ∆ постоянна во всем диапазоне измерения
пропусканий.
39
Из формулы (1.65) следует, что для достижения максимальной
=∑
=
∑
=
+
=
+
точности определения концентрации вещества при дифференциальных
измерениях следует использовать раствор сравнения, для которого
значение условной оптической плотности
максимально. Точность
дифференциальных определений приближается к точности
классических методов анализа, характеризующихся погрешностями
0,2−0,5%.
Анализ многокомпонентных систем. Оптическая плотность
смеси веществ (
), не взаимодействующих друг с другом и
поглощающих электромагнитное излучение при длине волны ,
определяется законом аддитивности оптических плотностей:
(1.66)
где
,
=
– парциальная оптическая плотность i-го вещества;
– коэффициент поглощения -го вещества; – концентрация -го
вещества.
Количественный анализ смеси двух веществ с известными
коэффициентами поглощения был впервые осуществлен Фирордтом.
Оптическая плотность смеси двух веществ при двух длинах волн
выражается двумя уравнениями Фирордта:
и
. (1.67)
Решениями системы будут
=
=
=
=
,
.
Ответственным моментом при использовании метода
Фирордта является выбор длин волн и
, называемых
аналитическими. В качестве них можно использовать длины волн с
максимальными значениями разностей
Найденные значения и
могут не совпадать с максимумами
−
и
−
поглощения компонентов смеси, лежать в неудобных для измерений
40
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]