Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Пример:
[][
]
Рассчитайте растворимость хромата серебра, если KS(Ag2CrO4) =
1,29·10
-12
.
Решение: В насыщенном растворе устанавливается равновесие
(под уравнением обозначены равновесные концентрации
соответствующих частиц, выраженные через растворимость соли – S):
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO
2-
.
4
S 2S S
Константу растворимости хромата серебра выразим через
растворимость:
откуда
S =
S
3
2
K
S
3
=
4
−+
4
−
12
029,1
⋅
1
= 6,86·10-5 моль/л.
4
322
4)()2( SSSCrOAgK
=⋅=⋅=
,
Ответ: растворимость хромата серебра составляет 6,86·10-5 моль/л.
Сравнение способности малорастворимых соединений к
растворению по величине КS. Для сравнения растворимости осадков
можно использовать величину константы растворимости, но так
можно поступать лишь в том случае, когда малорастворимые соли
имеют одинаковый стехиометрический состав. Например, сравнивая
величины КS сульфатов щелочноземельных металлов, имеющих
одинаковый стехиометрический состав 1:1, KS(CaSO4) = 2,5·10-5;
KS(SrSO4) = 3,2·10-7; KS(BaSO4) = 1,1·10
-10
, можно заключить, что
наиболее растворимой солью является сульфат кальция (самое
большое значение КS), а наименее растворимой – сульфат бария. Если
стехиометрический состав солей различен, то необходимо рассчитать
растворимость соли (чем она меньше, тем менее растворимой является
соль).
Пример:
Какая из солей наиболее растворима: AgCl или Ag2CrO4?
Решение:
По справочнику найдем значения KS:
gCl)=1,78·10
KS1(A
-10
KS2(Ag2CrO4)=1,29·10
-12
Распишем равновесия, выразив равновесные концентрации
через растворимость:
81
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
[][
]
[][
]
[][][
]
S1 S1 S1
Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO
S2 2S2 S2
2-
4
Выразим KS через растворимость каждой соли:
2
−+
SClAgK
=⋅=
S
11
2
S
2
2
−+
4
2
2
3
4)()2( SSSCrOAgK
=⋅=⋅=
22
Вычислим растворимость каждой из солей:
12
KS =
1
S
⋅==
= 1,34·10-5 моль/л
10
−
1078,1
S =
2
K
S
3
3
=
4
= 6,86·10-5 моль/л
−
1029,1
⋅
=
4
Ответ: при сравнении полученных значений видно, что
растворимость хромата серебра (6,86·10-5) больше растворимости
хлорида серебра (1,34·10-5), т.
е. Ag2CrO4 является более растворимой
солью (по величине KS можно было сделать противоположный вывод).
Влияние одноименного иона на растворимость осадка. При
увеличении концентрации одного из ионов малорастворимого
соединения в его насыщенном растворе концентрация другого иона
уменьшается. При этом равновесие между осадком и раствором
смещается в сторону образования осадка (в соответствии с принципом
Ле-Шателье). Это используют в гравиметрии для более полного
выделения осаждаемой формы определяемого компонента действием
избытка реагента-осадителя. Например, для уменьшения потерь ионов
серебра со сточными водами проводят осаждение серебра в виде его
хлорида с помощью хлорида натрия. Но чем большая концентрация
хлорида натрия создается в растворе, тем полнее осаждаются ионы
серебра, и тем меньше его содержится в растворе. Подтвердим это
соответствующими расчетами.
Вычислим растворимость соли состава МрАq в насыщенном
растворе в присутствии в нем одноименных ионов Ар- в концентрации
С(А) моль/л. В растворе устанавливается равновесие в соответствии с
уравнением (3.27). Обозначим растворимость соли через S, тогда
концентрация катионов в растворе [M] составит pS, а анионов [А]:
[С(А)+qS] моль/л.
Константа растворимости будет равна:
S
qр
p
q
qSАСpSАМK +⋅=⋅= )()( .
82
Поскольку обычно С(А)>>q·S, то можно считать [С(А)+q·S] ≈
С(А), следовательно,
S
qp
АCpSK )()( ⋅= .
Решая последнее относительно S, получим:
K
p
S
= (3.33)
S
qp
АCp
)(⋅
Рассчитанное значение растворимости соли в присутствии
одноименного иона оказывается существенно меньше, поскольку в
знаменателе уравнения появляется концентрация этого одноименного
иона, которая значительно выше его равновесной концентрации в
насыщенном растворе малорастворимой соли.
Пример:
Вычислите растворимость AgCl
Решение: Распишем равновесие в растворе: AgClтв ↔ Ag+ + Cl-.
KS(AgCl) = [Ag+] · [Cl-] = 1,78·10
в 0,01 М растворе KCl.
-10
(из справочника).
Обозначим растворимость AgCl через S; тогда [Ag+] = S; [Cl-] =
=[С(KCl)+ S] ≈ С(KCl) ≈ 0,01 моль/л.
Подставим эти величины в уравнение (3.11) или в выражение
для вычисления KS:
KS(AgCl) = S · С(KCl), откуда получаем
10−
1078,1
ПР
S =1,78·10
)(
KClС
⋅
==
01,0
-8
моль/л.
Ответ: Растворимость соли AgCl в 0,01 М растворе KCl
составляет 1,78·10-8 моль/л.
Таким образом, растворимость хлорида серебра в присутствии
избытка хлорид-ионов в концентрации 0,01 моль/л в 1000 раз меньше
(1,78·10-8 моль/л), чем в насыщенном растворе в отсутствие хлорида
калия (см. предыдущий пример: S = 1,34·10-5 моль/л).
Проведенные расчеты позволяют сделать заключение о
справедливости утверждения, что введение одноименного иона
уменьшает растворимость малорастворимой соли.
Введение в насыщенный раствор одной соли других сильных
электролитов, не содержащих одноименные ионы, приводит к
увеличению растворимости осадка. Для объяснения этого эффекта
воспользуемся формулой (3.31): K
0
= Ks·f
s
p
q
·f
, и
M
з которой следует,
A
83
что концентрационная Ks (или ПР) связана обратной зависимостью с
коэффициентом активности. Поскольку с увеличением концентрации
любых ионов ионная сила раствора возрастает, то коэффициент
активности fi уменьшается, следовательно, Ks (как и растворимость)
малорастворимой соли увеличивается.
Условия выпадения осадка. Если произведение концентраций
ионов в растворе в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, которое называют ионным произведением (ИП),
превышает значение константы растворимости, то происходит
выпадение осадка:
ИП ≥ KS – основное условие выпадения осадка; соответственно,
ИП < KS – условие растворения осадка.
Ионное произведение вычисляется по той же формуле, что и
константа растворимости (произведение растворимости), но в
уравнении используются не равновесные концентрации, а те, которые
получились в растворе в результате растворения электролитов или
сливания растворов. Выражают концентрации ионов в моль/л, и,
обычно, обозначают как С(Х).
апример, ионное произведение при образовании
Н
малорастворимой соли состава МрАq следует записать в виде:
qр
АСМСИП )()( ⋅= ,
где С(М) и С(А) – концентрации катиона и аниона в растворе после
сливания реагентов (моль/л), которые способны вступать друг с
другом в химическую реакцию с образованием малорастворимого
соединения.
Пример:
Выпадает ли осадок в растворе, содержащем BaCl2 в
концентрации 0,02 моль/л и Na2SO4 в концентрации 0,001 моль/л?
Напишем уравнение химической реакции:
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl, в результате которой
образуется малорастворимое соединение BaSO4. По справочнику
KS(BaSO4) = 1,1·10
-10
.
Ионное произведение сульфата бария будет вычисляться по
формуле:
ИП = С(Ba2+)·С(
SO
2-
).
4
84
По условию задачи: С(Ba2+) = С(BaCl2) = 0,02 моль/л; С(SO
4
2-
) =
=С(Na2SO4) = 0,001 моль/л.
Вычислим ИП: ИП = 0,02·0,001 = 2·10-5.
Получили, что ИП > KS (2·10-5 > 1,1·10
-10
), следовательно,
малорастворимое соединение BaSO4 в данном случае выпадет в
осадок.
Условия выпадения осадка можно использовать и для решения
вопроса: «в какой последовательности будут выпадать осадки
малорастворимых соединений, если в растворе присутствуют
несколько ионов, реагирующих с одним и тем же реагентомосадителем». В самом простейшем случае, когда в растворе имеется
смесь ионов в одинаковых (соизмеримых) концентрациях, которые
способны образовать с реагентом-осадителем малорастворимые
соединения одинакового стехиометрического состава, достаточно
сравнить значения их констант растворимости. В первую очередь при
добавлении осадителя в раствор будет достигаться константа
растворимости самого малорастворимого соединения, которое и
начнет выпадать в осадок. По мере увеличения концентрации ионов
осадителя может быть достигнута константа растворимости более
растворимого соединения, которое будет выпадать в осадок вслед за
первым. Степень разделения этих осадков друг от друга определяется
разностью в их растворимости и зависит от соотношения
концентраций в растворе.
Например, при добавлении раствора нитрата серебра к
раствору, содержащему хлорид-, бромид- и иодид-ионы в равных
концентрациях, галогениды серебра будут выпадать в следующей
последовательности:
AgI↓, 2) AgBr↓, 3) AgCl↓,
1)
что отвечает увеличению их растворимости в соответствии со
значениями констант:
KS(AgI) = 2,3·10
Менее р
астворимая соль более растворимая соль.
-16
< KS(AgBr) = 5,0·10
-13
< KS(AgCl) = 1,8·10
-10
.
85
Вопросы для самопроверки к разделу 3.2
оставляет
1. Приведите классификацию, раскройте сущность классических
методов количественного химического анализа.
2. Сформулируйте основы гравиметрического метода
количественного химического анализа. Раскройте понятия об
осаждаемой и гравиметрической формах осадка.
3. Приведите алгоритм проведения гравиметрического анализа в
виде поэтапной схемы. Расчет массы (массовой доли)
определяемого компонента в образце.
4. Охарактеризуйте достоинства и недостатки гравиметрии.
5. Дайте определения понятиям: гетерогенное равновесие;
насыщенный, ненасыщенный и пересыщенный растворы,
растворимость, константа растворимости, произведение
растворимости.
Каким образом взаимосвязаны константа растворимости и
6.
растворимость малорастворимой соли?
7. Какое влияние оказывает присутствие в растворе одноименного
иона на растворимость осадка? Приведите примеры расчетов.
8. Раскройте суть понятия ионное произведение и сформулируйте
условия выпадения осадков.
9. Какая масса свинца перейдет в водный раствор, если 1,643 г соли
PbSO4 (KS = 1,6· 10-3) поместить:
а) в 500 мл воды;
б) в 500 мл 1 М раствора Н2SO4?
10. Из перечисленных соединений наименее растворимым в воде
является:
а) BaSO4 (KS = 1,1·10
-10
);
б) CaSO4 (KS = 2,5·10-5);
в) PbSO4 (KS = 1,6·10-3);
г) SrSO4 (KS = 3,2·10-7).
11. Если константа растворимости сульфата бария равна 1,0·10
-10
то растворимость этой соли в воде при 25оС с
_______________ __________.
(числовое значение) (размерность)
12. Е
сли раствор содержит ионы Ca2+, Со2+ и Сu2+ в равных
концентрациях, то при добавлении раствора едкого натра первым в
осадок будет выпадать _____________. (Данные из справочника:
KS(Ca(ОН)2) = 5,5·10-6; KS(Со(ОН)2) = 1,6·10
-18
; KS(Сu(ОН)2) = 2,2·10
-20
).
,
86
(
)
(
)
(
)
13. Для расчета константы растворимости малорастворимого
соединения Fe(OH)3 можно использовать формулу:
а) KS = [Fe3+] · [ОН-]3
б) KS = {[Fe3+] · [ОН-]}3
в) KS = [Fe3+]3· [ОН-]
г) KS = (3[Fe3+])3· [ОН-]
д) KS = [Fe3+] · (3[ОН-] )3
14. Расчет растворимости (S) малорастворимого соединения BaF2
следует проводить по формуле:
K
а)
б)
3
KS = ; в)
S
KS = ;
г)
S
S = ;
S
3
4
KS = .
S
2
15. Будет ли выпадать осадок фторида кальция, если к 200 мл раствора
хлорида кальция с концентрацией 5,01·10-4 м
оль/л добавили 10,0 мл
0,1%-ного раствора фторида натрия?
16. Для расчета константы растворимости малорастворимого
соединения состава KtmAn следует использовать формулу:
m
а) KS = [Kt] m [A]n; г) KS = (n[Kt])
m
б) KS = ·a
n
a
Kt
; д) KS = a
A
(m[A])n;
n
m
a
.
Kt
A
в) KS = [Kt]n [A] m;
17. Расчет растворимости (S) малорастворимого соединения состава
KtmAn следует проводить по формуле:
K
S
mn
а)
⋅
S
= ; в)
mn
⋅
S
= ;
( )
mn
+
K
S
mn
+
K
( )
mn
б)
+
S
= ; г)
S
mn
mn
+
= .
mn
+
KS
S
18. Растворимость малорастворимого соединения имеет размерность,
выраженную в:
а) г/л; в) мг/л;
б) г на 100 мл раствора; г) моль/л.
87
3.3 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
z
3.3.1 Сущность титриметрического метода
В основе титриметрического метода анализа, как и любого
химического метода, лежит проведение химической реакции:
z1Х + z2R → z3Р, (3.34)
где Х – определяемый компонент; R – реагент (титрант); Р – продукты
реакции; z1, z2, z3 – стехиометрические коэффициенты.
Для того чтобы можно было использовать химические реакции в
титриметрическом анализе, они должны отвечать определенным
требованиям. Реакции должны протекать: 1) стехиометрично, т.е. в
соответствии с уравнением химической реакции; 2) быстро; 3)
количественно, т.е. химическое равновесие должно быть сдвинуто в
сторону образования продуктов реакции (выход продукта реакции
должен составлять не менее 99,9 %); 4) точка эквивалентности должна
фиксироваться надежным, простым и быстрым способом (наиболее
часто - с помощью соответствующих индикаторов).
Перечисленным требованиям в полной мере отвечают
химические реакции, представленные ниже:
Типы химических реакций Методы титриметрии
кислотно-о
окислительно-восстановительные
комплексообразования
осаждения осадительного титрования
сновные (нейтрализации) кислотно-основного титрования
окислительно-восстановительного
титрования
комплексиметрического
титрования
Титриметрический метод анализа (титриметрия) основан на
измерении объема титранта, пошедшего на реакцию с определяемым
веществом. В качестве титрантов обычно используют растворы реагентов
1
)
( R
с точно известной концентрацией - С
, которые также называют
стандартными растворами. Способы приготовления титрантов
описаны ниже.
88
Процесс постепенного прибавления титранта из бюретки (по
каплям) к раствору определяемого вещества называется
титрованием. Титрование проводят до достижения точки
эквивалентности, то есть такой точки, в которой количество
добавленного титранта химически эквивалентно количеству
определяемого вещества, т.е. выполняется закон эквивалентов или
эквивалентных соотношений. Этот закон выражается формулой:
1
)
()
R
nХ
z
12
– количество молей эквивалентов
где n )
1
(
Х
z
2
1
(
n = , (3.35)
z
и n )
1
(1R
z
определяемого вещества и титранта, соответственно.
После добавления каждой порции титранта в растворе
устанавливается состояние равновесия. До достижения точки
эквивалентности в растворе практически отсутствует титрант,
поэтому равновесие описывается свойствами системы определяемого
(титруемого) вещества. После точки эквивалентности (в области
избытка добавляемого реагента) – свойствами системы титранта.
Такая смена систем равновесий в точке эквивалентности
обусловливает резкое изменение свойств системы (рН, рМ, рХ,
потенциала и др.). Если построить зависимость измеряемого свойства
системы - Y от добавленного объема раствора титранта – V(R) и
ли от
степени оттитровывания определяемого вещества - τ, то
получится S-образная кривая, которую называют кривой
титрования (рис. 3.2). Степень оттитровывания – это отношение
количества молей эквивалентов добавленного титранта к количеству
молей эквивалентов определяемого вещества:
где
z
1
)
(2X
С и )
1
(
С
z
C
1
1
(
z
2
=
τ
1
(1R
С – молярные концентрации эквивалента
z
)()
RVR
⋅
, (3.36)
)()
XVX
⋅
определяемого вещества и титранта, соответственно (моль/л); V(X) и
V(
R) – их объемы (мл).
89
Резкое изменение
изучаемого свойства
системы при изменении
степени оттитровывания в
интервале от 0,999 до 1,001
(99,9% ÷ 100,1%) называют
скачком титрования.
Указанный интервал
соответствует относительной погрешности титриметрических методов
анализа (0,1%). Величина
скачка зависит от свойств
системы «определяемое
вещество – титрант». Точка
эквивалентности всегда
Рисунок 3.2 - Графическое
отображение процесса титрования
в виде кривой титрования
находится в пределах скачка титрования.
В точке эквивалентности степень оттитровывания равна
единице, поскольку в соответствии с законом эквивалентов:
1
(
С ⋅=⋅ (3.37)
z
1
()()
CRVR
z
21
)()
XVX
Способы определения точки эквивалентности
Процедура титрования всегда завершается нахождением точки
эквивалентности и, по сути, сводится к измерению количества
титранта, прореагировавшего с определяемым веществом в
эквивалентном соотношении. Следовательно, способ фиксирования
точки эквивалентности в титриметрии имеет очень большое значение,
поскольку от него будет зависеть точность полученных результатов
анализа.
Физико-химические способы фиксирования точки
эквивалентности. Если в процессе титрования с помощью
соответствующих приборов измерять какое-либо физико-химическое
свойство системы (величину тока, потенциал, электропроводность,
оптическую плотность раствора и др.), то с изменением состава
раствора в результате химической реакции будет происходить
изменение свойств. Как правило, на графиках в координатах «физикохимическое свойство – объем добавленного титранта» точке
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]