Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Fe2+ + MnO
×
-
→ Mn2+ + Fe3+. (3.113)
4
Данную реакцию можно представить в виде двух полуреакций,
каждую из которых можно охарактеризовать соответствующим
значением стандартного окислительно-восстановительного
потенциала:
0
E = 1,51 В;
0
E = 0,77 В.
+−2
/
MnMnO
4
++ 23
/
FeFe
Откуда можно сделать вывод о том, что KMnO4 является более
сильным окислителем по сравнению с ионами железа (III), а ионы Fe2+
– более сильный восстановитель, чем ионы Mn2+. Разность
потенциалов положительна: (
0
E -
/
MnMnO
4
0
+−2
E )>0,
/
FeFe
++ 23
следовательно, реакция (3.113) протекает в прямом направлении
(слева направо). Уравняем ее:
Fe2+ - e- → Fe3+ (z1 = 1)
-
MnO
+ 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O (z2 = 5) ×1
4
5Fe2+ + MnO
-
+ 8H+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O.
4
5
При расчете окислительно-восстановительного потенциала в
ходе титрования следует рассмотреть три случая:
1) ττττ < 1 (ситуация до достижения точки эквивалентности): в
растворе одновременно будут находиться окисленная и
восстановленная форма определяемого вещества, т.е. железа. При
этом титрант (KMnO4) будет полностью вступать в химическую
реакцию с ионами Fe2+ с образованием восстановленной формы –
ионов Mn2+. Поэтому формальный потенциал системы будет
определяться только окислительно-восстановительной парой
Fe3+/Fe2+:
3
+
0
EЕ
/
FeFe
059,0
23
++
+=
lg
1
][
Fe
. (3.114)
2
+
][
Fe
Выразим равновесные концентрации Fe3+ и Fe2+ через τ. Пусть
Со – и
сходная концентрация ионов Fe2+ в растворе. Если раствор
оттитрован на τ (доля прореагировавшего вещества по отношению в
исходному), то в растворе образуется железо (Ш) в количестве,
равном количеству железа (П), вступившему в химическую реакцию с
KM
nO4. Поэтому [Fe3+] = Со·τ. Концентрация оставшихся в растворе
141
ионов Fe2+ будет равна (Со – Со·τ), т.е. [Fe2+] = Со·(1 - τ). Подставив
τττ
1
1lg1
5
1
эти выражения в уравнение 3.114, получим:
0
EЕ . (3.115)
/
FeFe
059,0
++
23
+=
−
⋅+=
lg059,077,0
τ
−
2) ττττ > 1 (после точки эквивалентности). Ионы Fe2+ полностью
оттитрованы (перешли в окисленную форму – Fe3+). В растворе
присутствуют ионы перманганата за счет избытка добавленного
титранта и наряду с ними – ионы Mn2+, которые образовались в
растворе в результате химической реакции 3.113. Таким образом,
точки на кривой титрования в данной области обусловлены
потенциалом системы за счет окисленной и восстановленной форм
титранта, т.е. пары MnO
0
EE
−
/
4
-
/Mn2+:
4
−
Mn
][
4
. (3.116)
2
+
][
MnMnO
5
059,0
2
+
+=
lg
MnO
Выразим равновесные концентрации через τ :
[Mn2+] = Со; [MnO
-]
= Со·τ – Со = Со·(τ - 1). Подставим их в 3.116:
4
0
EE
−
/
MnMnO
4
3)
ττττ
= 1 (точка эквивалентности). В точке эквивалентности
059,0
2
+
+=
С
lg
5
)1(
−
τ
о
С
о
059,0
51,1
)1lg(
−+=
τ
. (3.117)
5
потенциалы одной и второй ОВ-пар должны быть равны, т.е.
Е
=
E =
т.э.
/ MnMnO
4
E , откуда получим:
+−2
=
E , (3.118)
..
эт
++ 23
/ FeFe
0
−
/
4
0
51
⋅+⋅
EE
232
+++
/
FeFeMnMnO
+
или в общем виде:
0
EzEz
⋅+⋅
2
2
zz
21
, (3.119)
где Е
0
и Е
1
0
1
E
0
1
=
..
эт
– стандартный окислительно-восстановительный
2
+
потенциал первой и второй ОВ-пар, соответственно;
z1 и z2 – количество электронов, принимающих участие в первой и
второй полуреакциях.
Приведенные выше расчетные формулы используем для
расчета формального потенциала системы (см. табл. 3.7).
142
5
Таблица 3.7 – Данные для расчета точек на кривой титрования
раствора Fe2+ перманганатом калия при V(Fe2+) = 10,00 мл, С(Fe2+) =
С(1/5KMnO4) = 0,1000 моль/л
№
V(KMnO4),
п/п
мл
τ
KMnOV
=
KMnOV
До точки эквивалентности (τ < 1):
1 0 0 -
2 0,10 0,10/10,00 = 0,010
3 5,00 5,00/10,00 = 0,500
4 9,00 9,00/10,00 = 0,900
5 9,90 9,90/10,00 = 0,990
недотитровано на 1 %
6 9,95 9,95/10,00 = 0,995
недотитровано на 0,5 %
7 9,99 9,99/10,00 = 0,999
недотитровано на 0,1 %
В точке эквивалентности (τ < 1):
8 10,00 10,00/10,00 = 1,000 E = [(1·0,77 + 5·1,51)]/(1 + 5) = 1,397
После точки эквивалентности (τ>1):
9 10,01 10,01/10,00 = 1,001
перетитровано на 0,1 %
10 10,05 10,05/10,00 = 1,005
перетитровано на 0,5 %
11 10,10 10,10/10,00 = 1,010
перетитровано н
12 11,00 11,00/10,00 = 1,100
13 15,00 15,00/10,00 = 1,500
)(
4
)(
экв
E, В
.
.4
0
ЕЕ
23
++
/
FeFe
)1/(lg059,0
ττ
−⋅+=
990,0/010,0lg059,077,0 ⋅+=Е = 0,70
500,0/500,0lg059,077,0 ⋅+=Е = 0,77
100,0/900,0lg059,077,0 ⋅+=Е = 0,83
010,0/990,0lg059,077,0 ⋅+=Е = 0,88
005,0/995,0lg059,077,0 ⋅+=Е = 0,91
001,0/999,0lg059,077,0 ⋅+=Е = 0,95
0
E
1
=
..
эт
−
0
EE
/
4
1
MnMnO
0
EzEz
⋅+⋅
2
2
zz
+
21
059,0
2
+
)1lg(
−+=
τ
)1001,1lg(01185,051,1 −⋅+=Е =1,474
)1005,1lg(01185,051,1 −⋅+=Е =1,480
⋅+=Е =1,490
а 1 %
)1010,1lg(01185,051,1 −
)1100,1lg(01185,051,1 −⋅+=Е =1,508
)1500,1lg(01185,051,1 −⋅+=Е =1,509
143
Используем полученные расчетные данные для построения
кривой титрования 10,00 мл 0,1000 М раствора Fe2+ раствором
перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента равной
0,1000 моль/л (см. рис.3.10).
Рисунок 3.10 – Кривая титрования раствора Fe2+ перманганатом калия
при V(Fe2+) = 10,00 мл, С(Fe2+) = С(1/5KMnO4) = 0,1000 моль/л
Величина скачка титрования в методах окислениявосстановления зависит от разности значений стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов: чем больше разность
этих значений, тем больше величина скачка. Скачок на кривой ОВТ
будет заметным, если разность потенциалов превышает некоторого
критического значения, которое можно оценить. Сосчитаем
необходимую разницу потенциалов в пределах скачка титрования
при заданной погрешности определения в 1% (τ= 0,99 и τ = 1,01):
059,0
0
(
EЕЕЕ
==
ττ
99,001,1
0
0
1
2
zEE ⋅−⋅−−= (3.120)
2
118,0118,0 z
z
2
12
−
2
()10lg
Е
059,0
0
1
z
1
2
=+−+=−=∆
)10lg
Если в обеих полуреакциях принимают участие по одному
0
электрону (z1 = z2 = 1), то ∆Е = Е
– E
2
0
– 0,24 (В).
1
144
Таким образом, для того чтобы скачок титрования был
заметным, необходимо, чтобы разность стандартных окислительновосстановительных потенциалов веществ, участвующих в
окислительно-восстановительной реакции была больше значения
(0,118/z2 + 0,118/z1), т.е. при z1 = z2 = 1 разность потенциалов должна
быть более 0,24 вольта.
Если задана погрешность определения, равная 0,1%, (скачок
титрования находится в пределах τ = 0,999 и τ = 1,001), тогда
выражение 3.120 приобретает вид:
059,0
0
(
EЕЕЕ
==
999,0001,1
ττ
0
0
1
2
2
z
2
177,0177,0 zzEE ⋅−⋅−−= (3.121)
12
−
()10lg
Е
059,0
03
1
z
1
3
=+−+=−=∆
)10lg
Следовательно, для обеспечения требуемой точности (0,1%)
минимальная разность потенциалов при z1 = z2 = 1 д
олжна составлять
0,354 В.
Величина скачка титрования зависит от концентрации
реагирующих веществ незначительно.
Точка эквивалентности находится в середине скачка
титрования только когда z1 = z2, в противном случае она смещена от
центра и делит скачок титрования в соотношении z2 : z1.
Способы определения точки эквивалентности в редоксиметрии
Точку эквивалентности при окислительно-восстановительном
титровании можно фиксировать как с помощью окислительновосстановительных или специфических индикаторов, так и без
использования индикаторов:
1. Безиндикаторный метод используется в том случае, когда
титрант имеет интенсивную окраску. Окрашивание титруемого
раствора от первой избыточной капли титранта (KMnO4 – розовая
окраска, Се4+ – желто-оранжевая окраска) свидетельствует о
завершении процесса титрования (определяемое вещество полностью
вступило в реакцию).
етоды титрования с применением специфических
2. М
индикаторов. Специфические индикаторы – вещества, которые
образуют окрашенные соединения с одним из реагирующих или
образующихся веществ. В качестве примера можно привести
145
использование крахмала в йодометрии. При концентрации йода на
уровне 10-5 моль/л наблюдается синее окрашивание за счет
образования соответствующего йод-крахмального соединения.
3. Методы с использованием окислительно-
восстановительных индикаторов. Окислительно-восстановительные
индикаторы – вещества, которые могут существовать в окисленной и
восстановленной формах, причем окраска этих форм различна:
IndOx + ne- ↔ Ind
Окраска 1 Окраска 2
. (3.122)
Red
Свойства окислительно-восстановительного индикатора, как и
свойства любого соединения, способного к реакциям окислениявосстановления, можно охарактеризовать с помощью стандартного
редокс-потенциала – E
0
. Потенциал, устанавливающийся при
Ind
равновесии системы 3.122 будет равен
lg
C
Ind
Ox
C
(3.123)
Ind
d
Re
0
EE
Ind
059,0
+=
n
Так как человеческий глаз воспринимает изменение окраски при
CC
изменении соотношения
/
только в интервале от 1/10 до
IndInd
dOx
Re
10/1, то интервал перехода окраски индикатора составит:
0
EE
Ind
059,0
±=∆
(3.124)
n
Границы интервала будут зависеть от числа электронов n.
Индикатор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода
окраски индикатора совпадал с потенциалом системы в точке
эквивалентности или, по крайней мере, попадал в пределы скачка на
кривой титрования. В качестве наиболее часто используемых
окислительно-восстановительных индикаторов можно назвать
дифениламин и фенилантраниловую кислоту (см. табл.6 Приложение).
Пример: Какой индикатор (2,2´-дипиридил, нитро-о-
фенантролин, о-дианизидин) следует выбрать для случая
редоксиметрического титрования раствора K2Cr2O7 ра
Решение: По справочнику находим:
++ 2
3
E =0,77 В;
/0FeFe
0
дианизидиноE−
= 0,85 В.
0
E
2,2 дипиридил
−
=1,33 В;
E
0
створом Fe
2
2/0CrOCr
72
+−3
= 1,33 В;
2+
=1,25 В;
нфенантролионитроE−−
?
146
Напишем схему окислительно-восстановительной реакции:
1
6
2-
Cr2O
+ Fe2+ → Cr3+ + Fe3+.
7
Уравняем реакцию:
+6е
2-
Cr2O
_____________________________________________________________
Cr2O
+ 14Н+ → 2Cr3+ + 7Н2О (z1 = 6) 1
7
-1е
2+
Fe
2-
+6Fe2+ +14Н+→ 2Cr3+ + 6Fe3++ 7Н2О.
7
→ Fe3+ (z2 = 1) 6
Рассчитаем потенциал системы в точке эквивалентности:
0
2
−
E
1
=
..
эт
2/
2
7
+
0
EzEz
⋅+⋅
2
zz
21
233
+++
/
FeFeCrOCr
=
⋅+⋅
77,0133,16
= 1,25 В.
+
Сравнивая значение потенциала в точке эквивалентности со
значениями стандартных редокс-потенциалов индикаторов, приходим
к выводу, что наиболее подходящим индикатором является нитро-офенантролин.
Вопросы для самопроверки к § 3.3.3
1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными? Что
представляет собой сопряженная окислительно-восстановительная
пара? Какая величина характеризует окислительновосстановительные свойства веществ?
Охарактеризуйте стандартный (нормальный) и формальный
2.
потенциалы системы. Приведите уравнение, отражающее
взаимосвязь этих величин. Поясните смысл всех величин,
входящих в данное уравнение.
3. Каким образом на величину формального окислительно-
восстановительного потенциала оказывает влияние температура,
кислотность среды (рН раствора), присутствие в растворе
реагентов-осадителей или компексообразующих веществ,
способных образовывать малорастворимые соединения или
прочные комплексы с окисленной или восстановленной формами?
147
4. Что представляет собой нормальный (стандартный) водородный
электрод. Опишите его устройство, расскажите о свойствах и
практической значимости этого электрода.
5. Каким образом можно заключить о направлении химической
реакции? Например, составьте уравнение ОВР, протекающей
самопроизвольно в растворе с участием двух окислительновосстановительных пар: SO
+0,17 В; E
0Fe3+
2+
= +0,77B.
/Fe
4
2-
2-
/SO
и Fe3+/Fe2+, если Е
3
0
SO 4
2-
2-
/
=
SO 3
6. Что характеризует константа равновесия ОВР? Каким образом ее
можно вычислить, и от чего зависит ее величина? Рассчитайте
константу ОВР, протекающей по схеме:
Mn2+ + BiO
-
→ MnO
3
-
+ Bi3+.
4
7. Составьте уравнения ОВР методом ионно-электронного баланса и
определите фактор эквивалентности веществ, участвующих в
реакциях:
-
rO
а) Fe2+ + B
б) Cr2O
в) MnO
г) Cu2+ + NH2OH → Cu+ + N2O;
д) VO
7
-
4
-
+ NH2OH → N2 + VO2+;
3
е) Се4+ + S2O
2-
+ C2O
+ Sn
3
2+
2-
3
→ Fe3+ + Br-;
2-
→ Cr3+ + CO2 ;
4
→ Mn2+ + Sn4+;
→ Се3+ + S4O
2-
.
6
8. Методы окислительно-восстановительного титрования (ОВТ):
оксидиметрия и редуциметрия. Расчет отдельных точек (при τ < 1;
τ = 1; τ > 1) и построение кривых ОВТ (на примере
перманганатометрии). Способы фиксирования точки
эквивалентности в методах ОВТ.
9. Сущность перманганатометрии, и условия протекания
перманганатометрических определений (основная реакция,
рабочие растворы, индикаторы, преимущества и недостатки
метода).
10. Приведите примеры перманганатометрических определений
восстановителей, окислителей и веществ, не изменяющих степень
окисления, и расчеты результатов этих определений (массы и
концентрации).
Расскажите о методах установления конечной точки при
11.
окислительно-восстановительном титровании. Какие вещества
используют в качестве редокс-индикаторов, что характеризует
148
область перехода редокс-индикаторов? Правила выбора
индикаторов.
12. Перечислите факторы, которые влияют на величину скачка на
кривой ОВТ. Какие условия необходимы для титрования с
погрешностью не превышающей 1% и 0,1%?
13. Дайте характеристику метода йодометрического титрования
(сущность, основные реакции, рабочие растворы, индикаторы,
возможность определения восстановителей, окислителей и
веществ, не изменяющих степень окисления, преимущества и
недостатки метода).
14. Чему равен окислительно-восстановительный потенциал системы
в случае редоксиметрического титрования, если степень
оттитровывания железа Fe2+ раствором церия Ce4+ равна 0,4?
15. Чему равен окислительно-восстановительный потенциал системы
в случае редоксиметрического титрования Na2C2O4
соли щавелевой кислоты) раствором перманганата калия в кислой
среде (рН = 1), если степень оттитровывания равна 1,5?
16. Чему равен окислительно-востановительный потенциал в случае
редоксиметрического титрования, если степень оттитровывания
раствора Fe3+ раствором Sn2+ равна 1,0?
17. Чему равен окислительно-восстановительный потенциал в случае
редоксиметрического титрования, если степень оттитровывания
раствора йода раствором тиосульфата натрия равна 1,7 (170%).
18. Какой объем раствора перманганата калия (в кислой среде),
имеющего массовую концентрацию (титр) 0,003457 г/мл,
необходимо взять, чтобы получить 2,000 л раствора с молярной
концентрацией эквивалента, равной 0,0100 моль/л?
19. Сколько граммов дихромата калия содержится в 50,0 мл раствора
с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,100 моль/л (в
кислой среде)?
20. Навеску образца щавелевой кислоты, массой 1,2386 г, растворили
в мерной колбе объемом 250 мл. При титровании 50,0 мл этого
раствора в присутствии серной кислоты было затрачено 13,44 мл
раствора перманганата калия с массовой концентрацией равной
0,008571 м
кислоты?
г/мл. Сколько процентов H2C2O4·H2O с
(двунатриевой
одержит образец
149
21. Если концентрацию всех участников ОВР, протекающей по схеме
SO
+ I2 → SO
32-
+ I-, уменьшить в 10 раз, то константа
42-
равновесия реакции:
а) увеличится в 10 раз; в) уменьшится в 100 раз;
б) уменьшится в 10 раз; г) не изменится.
22. При йодометрическом определении дихромата калия применяют
метод: а) прямого титрования;
б) титрования по заместителю;
в) обратного титрования.
23. Конечную точку титрования в перманганатометрии устанавливают:
а) по редокс-индикатору; в) без использования индикаторов;
б) по специфическому индикатору; г) по флуоресцентному индикатору.
24. По точной навеске можно приготовить стандартный раствор:
а) перманганата калия; в) йода;
б) дихромата калия; г) тиосульфата натрия.
25. Е
сли E
Sn4+/Sn2+
= +0,15 В, то реальный потенциал пары Sn4+/Sn2+
0
при [Sn4+] = 0,1 моль/дм3 и [Sn2+] = 10-4 моль/дм3, равен:
а) –0,24 В; в) +0,34 В;
б) –0,34 В; г) +0,24 В.
3.3.4 Теоретические основы титриметрии
с использованием реакций комплексообразования
3.3.4.1 Комплексные соединения. Основные термины и
определения
Комплексные соединения – соединения, в узлах
кристаллической решетки которых находятся сложные частицы,
способные к самостоятельному существованию в растворах.
Комплексы состоят из центрального иона (комплексообразователя),
вокруг которого координируются сложные частицы – лиганды (L). В
качестве комплексообразователя чаще всего выступают металлы (М).
При комплексообразовании ион металла предоставляет вакантные
орбитали (является акцептором электронов), а лиганды –
неподеленные электронные пары (НЭП), т.е. являются донорами
электронов. НЭП становится общей, образуется донорно-акцепторная
связь. Число свободных молекулярных орбиталей определяет
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]