Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
1.6.3 Методы и средства промышленного контроля
Среди первых аналитических устройств, использующихся
для целей промышленного анализа в 1940-1950 гг., следует назвать
рН-метры (рН-сенсоры). Вслед за ними в конце 60-х и начале 70-х
годов стали достаточно широко использоваться методы газовой
хроматографии.
В настоящее время все большее распространение получают
спектроскопические методы. Оптоволоконные сенсоры или зонды,
используемые для передачи сигнала между спектрометром и пробой,
устраняют необходимость отбора пробы и способствуют внедрению
многих спектроскопических методов в промышленный анализ.
Существует ряд других методов, которые постепенно
начинают применяться в промышленном контроле. К ним следует
отнести рентгено-флуоресцентную и ЯМР-спектроскопию, а также
атомно-спектроскопические методы (с возбуждением в пламени и
индуктивно-связанной плазмой).
Большинство аппаратуры, используемой в лабораторных
условиях, могут применяться и для промышленных измерений,
однако они не удовлетворяют тем жестким требованиям, которые
предъявляются к промышленным анализаторам. Используемые в
производстве измерительные системы должны отвечать более
высоким стандартам, чем лабораторное оборудование.
Технологические анализаторы должны быть
приспособленными для проведения длительных измерений в
жестких внешних условиях, поскольку должны надежно работать в
неблагоприятных условиях химического производства (при
изменении температуры, давления и влажности в очень широком
диапазоне, в агрессивной среде и т.д.). Кроме того, все операции
аналитического цикла (пробоотбор, предварительная обработка
пробы, измерения, сбор и обработка результатов измерений) должны
быть автоматизированы. Анализаторы должны работать автономно в
течение нескольких дней или даже недель, оставаясь в этот период в
откалиброванном состоянии и допуская возможность
автоматической калибровки. Аппаратура должна быть способна к
проведению быстрых измерений, чтобы следить за процессом в
масштабе реального времени.
21
Промышленные анализаторы, в отличие от лабораторной
аппаратуры, в основном, монофункциональны, т.е. адаптированы
для проведения измерений отдельных компонентов, что является их
недостатком. Но в тоже время, такие анализаторы обеспечивают
получение результатов аналитических определений с высокой
степенью надежности.
В настоящее время благодаря стремительному развитию
инструментальных аналитических методов появилась целая
область, называемая «компьютерно-ориентированной
аналитической химией». В настоящее время стало возможным
получение разнообразной информации о составе
веществ / материалов с использованием «интегрированных
аналитических систем», благодаря применению которых в случае
выхода технологического процесса за пределы оптимальных
условий под «недремлющим оком» управляющих компьютерных
программ появляется возможность немедленной остановки
производственного процесса. Такая автоматизация существенно
снижает вероятность не только появления бракованной продукции
и нерационального расходования ресурсов, но и возникновения
опасных ситуаций, а также техногенных и экологических
катастроф.
Перспективы развития промышленных анализаторов
связаны не только с автоматизацией, но и с миниатюризацией таких
методов, как газовая и жидкостная хроматография, массспектрометрия и др., что способно обеспечить в дальнейшем
уменьшение расхода реагентов, технологических издержек и
стоимости контроля. Промышленные анализаторы будущего
должны также обрести функции самоконтроля. С целью устранения
проблем пробоотбора и повышения экспрессности аналитических
определений следует ожидать развития неразрушающих методов
контроля. Современные тенденции в области аналитического
контроля производства связаны с развитием аппаратуры
удаленного детектирования и микроанализаторной / сенсорной
технологии.
22
1.7 Аналитический процесс и его стадии
Аналитический процесс – процесс получения и
переработки информации о химическом составе вещества.
В аналитическом процессе важную роль играют такие его
элементы, как принцип, метод и методика.
Принцип анализа – явление, свойство или закономерность,
положенные в основу метода анализа веществ.
Метод анализа – достаточно универсальный и
теоретически обоснованный способ получения информации о
химическом составе вещества на основе принципа или принципов
анализа.
Иначе говоря, метод можно рассматривать как стратегию
получения необходимой оптимальной информации об объекте на
основе данного принципа с использованием соответствующих
средств. Он предписывает ход анализа в общих чертах.
Методика анализа – подробное описание правил и
операций определения состава конкретного объекта с
использованием выбранных методов (т.е. методика включает всю
сумму тактических шагов) Она представляет собой
документированный алгоритм, реализация которого обеспечивает
получение результата анализа с установленными значениями
характеристик погрешности: правильности, точности,
прецизионности, сходимости и воспроизводимости. В методике
анализа приводится порядок выполнения всех операций, начиная от
точки отбора пробы (например, из технологического аппарата или
места установки датчика анализатора), системы подготовки
анализируемой пробы к измерению, проведения измерения; до
точки сброса проанализированной пробы в систему утилизации.
Структура методики предполагает наличие нескольких
стадий (блоков). Естественные разграничительные линии между
ними обусловлены тем обстоятельством, что на каждой из них
выполнение методики может быть прервано, и проба может
храниться длительное время без последствий для результатов
анализа. В соответствии с этим аналитический процесс можно
представить в виде последовательности стадий (рис. 1.3).
23
М е т о д
Объект
(вещество,
материал)
Отбор
пробы
Подготовка
пробы
Измерение
сигнала
Обработка
результатов
анализа
Принцип
М е т о д и к а
Рисунок 1.3 – Стадии аналитического процесса
Результат
анализа
анные о
(д
химическом
составе
вещества)
Схема, представленная на рис. 1.3 позволяет получить
наглядное представление о соотношении понятий принцип, метод,
методика и их роли в аналитическом процессе.Основными стадиями
аналитического процесса, как это следует из рис. 1.3, являются:
- отбор пробы;
- подготовка пробы;
- измерение аналитического сигнала;
- обработка результатов измерений.
Остановимся на каждой стадии аналитического процесса более
подробно.
1.7.1 Отбор пробы
Отбор пробы (пробоотбор) является первой стадией
аналитического процесса. Погрешность при пробоотборе и
пробоподгоотовке часто обуславливает общую погрешность
определения компонента и делает бессмысленным использование
высокоточных методов.
Пробоотбор – п
роцедура, заключающаяся в отборе части
вещества или материала с целью формирования пробы.
Проба – это небольшая часть анализируемого объекта,
средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех
отношениях среднему составу и свойствам анализируемого объекта.
В зависимости от способа получения различают следующие
виды проб:
- точечная проба – количество вещества/материала, которое
отбирается от объекта за одну операцию пробоотбора; это проба,
которая отбирается непосредственно из объекта;
- генеральная (объединенная) проба – проба, получаемая
объединением точечных проб, отобранных от одного материала
(партии). Она может быть достаточно большой: от 1 кг до 50 кг,
иногда даже до 5 тонн;
- лабораторная проба – сокращенная генеральная проба, масса
которой, обычно, составляет от 25 г до 1 кг;
- аналитическая проба (проба для анализа) – сокращенная
лабораторная проба, которую полностью и единовременно
используют для проведения анализа. Аналитическая проба составляет
часть лабораторной пробы, вторую ее часть используют для
предварительных исследований образца, а третью хранят для
проведения возможных арбитражных анализов при возникновении
спорных ситуаций.
Проба должна удовлетворять ряду требований:
1) она должна быть представительной по отношению к
объекту анализа, т.е. содержание определяемого компонента в
анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого
компонента во всем исследуемом объекте. Это предполагает, что
проба должна быть гомогенной, а если она гетерогенна, то ее следует
гомогенизировать;
2) проба должна быть устойчивой, т.е. во время
транспортировки и хранения в ней не должно протекать каких-либо
химических реакций. Для этого пробу консервируют, добавляя
специальные реагенты. Например, пробу воды при анализе на
содержание легколетучего гидразина консервируют добавлением
серной кислоты;
проба не должна содержать никаких загрязнений – ни из
3)
устройства пробоотбора, ни из материала контейнера, ни из
консервирующего реагента. Погрешности, обусловленные внешними
загрязнениями, особенно велики при определении следовых количеств
компонентов;
4) проба должна быть представлена в количестве,
достаточном для анализа. Количество пробы, отбираемой для
анализа, определяется погрешностями пробоотбора и требуемой
точностью результатов. Чем выше погрешность пробоотбора и чем
выше требования к точности, тем больше должна быть проба.
При пробоотборе следует принимать во внимание
специфические свойства определяемого компонента (агрегатное
состояние, однородность / неоднородность вещества / материала и
др.). Летучесть, чувствительность к свету, термическая
нестабильность, высокая химическая реакционная способность и др., все это следует учитывать при разработке стратегии пробоотбора и
выборе оптимального способа его осуществления.
Приемы (способы) отбора пробы зависят от природы объекта.
Для гомогенных (однородных) систем используют:
для газов – отбор при помощи вакуумных мерных колб,
-
бюреток с запорной жидкостью, специальных ловушек, действие
которых основано на конденсации при низких температурах или
адсорбции анализируемых веществ на охлажденных сорбентах. Для
26
отбора воздуха в полевых условиях используют адсорбирующие
патрончики, из которых поглощенные активной поверхностью
сорбента вещества в дальнейшем смывают подходящим
растворителем;
- для жидкостей – отбор при помощи пипеток, бюреток, мерных колб.
Для гетерогенных (неоднородных):
- газовых систем (взвешенных частиц и аэрозолей) используют
стеклянные или тефлоновые фильтры;
- жидких систем используют два приема:
1) - гомогенизацию (перемешивание и др.) и последующий
отбор при помощи пипеток, бюреток, мерных колб;
2) – разделение фаз и последующий отбор при помощи пипеток,
бюреток, мерных колб;
- твердых систем используют прием гомогенизации путем
дробления/измельчения, просеивания, смешивания в специальных
мельницах и ступках, растворения и последующего отбора. (Пробу
усредняют после получения гомогенной фазы.)
Порядок отбора пробы. Пробы можно отбирать периодически
или непрерывно.
При периодическом отборе пробы величину интервалов времени
между отбором отдельных проб устанавливают в зависимости от
специфики процесса и от требуемого потока информации.
При непрерывном отборе пробы осуществляется постоянный
отвод потока пробы от общего потока вещества/материала в какомлибо процессе. Этот порядок применяют при непрерывном анализе
(например, при аналитическом контроле технологических процессов,
экологическом контроле и т.п.). При этом осуществляется
непрерывное транспортирование анализируемой среды относительно
чувствительного элемента измерительного устройства; одновременно
проводится и ее подготовка к анализу.
Подготовка пробы
1.7.2
Лишь очень немногие методы анализа допускают возможность
исследования пробы без предварительной подготовки (например,
методы неразрушающего анализа). Как правило, для проведения
анализа необходимо превращение пробы в форму, допускающую
проведение измерений.
27
Пробоподготовка – совокупность процедур, проводимых с
целью подготовки пробы к определению показателей состава и
свойств веществ и материалов.
Процедура пробоподготовки обычно состоит из двух частей:
предварительной и окончательной стадий.
1) Предварительная стадия, цель которой – получение пробы
определенной массы и однородности. Эта стадия включает, обычно,
следующие основные операции:
- высушивание: образец высушивают на воздухе или в
сушильном шкафу при 105-120оС в течение 1-2 часов; при сушке
сложных объектов (растения, пищевые продукты и т.п.) используют
вакуумную сушку или микроволновое излучение, что сокращает
время операции до нескольких минут;
- измельчение, смешивание и т.п. Любая проба нуждается в
дополнительной гомогенизации перед ее усреднением и сокращением,
в противном случае ее представительность не может быть
гарантирована.
Окончательная стадия, цель которой – переведение пробы в
2)
удобную для проведения измерений форму, т.е. такое физическое
состояние, которое необходимо для выбранной методики.
В большинстве методов требуется переведение пробы в
растворенное состояние (например, электрохимические и химические
методы применимы, главным образом, к растворам). Основные
операции – растворение, вскрытие (разложение) пробы, разбавление,
минерализация и др.
Растворение пробы в различных растворителях (воде,
кислотах, их смесях, щелочах и органических растворителях) относят
к так называемым «мокрым» способам пробоподготовки. К
альтернативному «сухому» способу прибегают, когда «мокрый»
способ невозможен. Например, для элементного анализа органических
веществ пробу сжигают в токе кислорода. «Сухой» способ, как
правило, включает:
- термическое разложение,
- сплавление и спекание с различными веществами.
Иногда испытанию подвергают вещества/материалы в твердом
виде, причем в некоторых методах имеют значение кристаллическое
состояние, однородность и качество поверхности пробы.
На окончательной стадии пробоподготовки достаточно часто
возникает необходимость позаботиться о том, чтобы содержание
28
определяемого компонента соответствовало оптимальному для
данной методики диапазону. При анализе жидких образцов это
достигается разбавлением концентрированных растворов или,
наоборот, концентрированием следовых компонентов.
При определении следовых компонентов концентрации их
зачастую столь малы, что непосредственное определение невозможно
ни одним из существующих методов. В этих случаях проводят
концентрирование.
Концентрированием называется процесс, в результате
которого возрастает концентрация компонента в растворе либо его
доля по отношению к матрице в анализируемой пробе по сравнению с
исходной.
Важнейшими способами концентрирования (и
одновременно разделения) являются выпаривание, экстракция,
сорбция, ионный обмен, хроматографирование и электролиз.
Выпаривание – способ концентрирования растворов (чаще
всего твёрдых веществ в воде) частичным испарением растворителя
при кипении. При этом повышаются концентрация, плотность и
вязкость раствора, а также температура его кипения. При
пересыщении раствора растворённое вещество выпадает в осадок.
Выпаривание можно вести при атмосферном, пониженном или
повышенном давлении. При работе с термически нестойкими
веществами пользуются вакуум-выпаркой, что позволяет снизить
температуру кипения растворов.
Экстракция
растворённого вещества между двумя жидкими несмешивающимися
фазами. Обычно в практике применяют системы, в которых одной
фазой является водный раствор, а второй – органический
растворитель. Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и
селективно перевести компонент из водной пробы в органическую
фазу, объем которой во много раз меньше объема исходной пробы.
Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих
соединений (например, комплексов металлов), в виде которых
компонент может находиться в органической фазе. Выполнение
экстракционного разделения и концентрирования обычно не требует
сложного и дорогостоящего оборудования и проводится с помощью
делительной воронки, в которой водный раствор пробы и
органический растворитель периодически перемешивают
встряхиванием вручную или с помощью механического устройства.
– метод, основанный на распределении
29
После разделения фаз нижнюю фазу сливают через кран. Основными
преимуществами экстракционного метода являются высокая
избирательность и чистота разделения, возможность работы, как с
большими, так и с самыми малыми концентрациями, отсутствие
загрязнений продуктов, легкость технологического и аппаратурного
оформления, возможность осуществления непрерывного процесса,
автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти
особенности делают экстракционный метод перспективным для
применения в различных отраслях промышленности.
Сорбция
веществ твёрдыми или жидкими поглотителями на твёрдом носителе
(сорбентами). Классификация сорбционных методов основана на
различии механизма взаимодействия веществ с сорбентами.
Различают адсорбцию (физическая адсорбция и хемосорбция),
распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами
(растворитель и жидкая фаза на сорбенте), капиллярную конденсацию
разование жидкой фазы в порах и капиллярах твёрдого сорбента
– об
при поглощении паров вещества, и ионный обмен. В чистом виде
каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется, и
обычно наблюдаются смешанные механизмы.
При
адсорбция: взамен адсорбированных ионов в раствор переходит
эквивалентное количество других ионов, входящих первоначально в
состав применённого адсорбента (ионообменника). Схематично
механизм ионного обмена заключается в том, что сначала происходит
диффузия иона к частице ионообменника, затем диффузия вглубь его
к активным центрам, обмен с ионом, диффузия вытесненного иона к
поверхности частицы ионообменника и, наконец, его диффузия в
раствор. Процесс диффузии ионов в частице сорбента происходит
медленно, и поэтому ионообменное равновесие устанавливается не
мгновенно, а в течение нескольких минут или даже часов, в
зависимости от размеров обменивающихся ионов и плотности
частицы ионообменника. В качестве адсорбентов применяют
активные угли, цеолиты, глинистые минералы, силикагель, оксид
алюминия, модифицированные сорбенты на основе силикагеля и
целлюлозы, синтетические неорганические и органические
ионообменники и пр.
– процесс поглощения газов, паров и растворённых
ионообменном концентрировании
происходит обменная
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]