Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Рисунок 3.7 - Кривая титрования СH3CООН раствором NaOH
(С(СН
СООН)=0,1 моль/л; V(СН3СООН)=10,00 мл; С(NaOH)=0,1 моль/л)
3
Сравнение кривых титрования сильной и слабой кислот (рис. 3.6 и
3.7) позволяет сделать некоторые заключения о применимости наиболее
часто используемых кислотно-основных индикаторов – метилового
оранжевого и фенолфталеина для фиксирования точки эквивалентности.
Если в случае титрования сильных кислот могут использоваться оба
индикатора (хотя они не являются оптимальными, т.к. рН
≠ рТ), то в
т.э.
случае слабой кислоты метиловый оранжевый вообще неприменим,
т.к. его ∆рТ лежит за пределами скачка титрования.
Величина скачка в случае титрования слабой кислоты (или
слабого основания) зависит не только от концентрации титранта и
определяемого вещества, но и силы кислоты - КА (и, соответственно,
основания - КВ). Температура раствора также влияет на его величину:
- чем сильнее кислота (основание), тем больше скачок - ∆рН;
- чем выше концентрация слабой кислоты (основания) и
концентрация титранта, тем больше ∆рН;
ем выше температура, тем меньше скачок рН на кривой
- ч
титрования.
Перечисленные положения определяют граничные условия
применимости титриметрии для определения кислот и оснований.
121
Расчеты показывают, что уменьшение концентрации даже сильных
кислот (оснований) ниже 10-4 моль/л приводит к уменьшению скачка на
кривой титрования до таких значений, когда погрешность при
определениях достигает нескольких процентов, т.е. не обеспечивается
точность метода на уровне 0,1% и даже 1%. То же наблюдается и в
случае титрования 0,1 молярных растворов слабых кислот или
оснований, если соответствующее значение КА (КВ) менее или равно 10-7.
Титрование многопротонных кислот
В растворах многопротонных кислот диссоциация более
слабых электролитов подавлена диссоциацией более сильных
электролитов, поэтому при добавлении сильного основания к смеси
кислот или к растворам многопротонных кислот (которые также
можно рассматривать как смесь нескольких кислот), сначала должна
вступать в реакцию (оттитровываться) более сильная кислота, а затем
более слабая.
Ступенчатое титрование становится возможным, если
выполняются следующие условия:
1) КА ≥
наблюдается скачок, достаточный для титриметрических
определений;
2) К1/K2 ≥ 104 – только в этом случае возможно
раздельное титрование кислот: сначала в химическую реакцию с
NaOH вступает более сильная кислота (К1), и когда она практически
полностью прореагировала, в реакцию начинает вступать более слабая
кислота (K2). То есть в этом случае замещение каждого протона в
многопротонной кислоте (или в смеси кислот) сопровождается
отдельным скачком на кривой титрования. Если К1 и K2 различаются
меньше, чем на 4 порядка, то кислоты по силе близки, и при реакции с
едким натром происходит замещение протонов в обеих кислотах
практически одновременно. На кривой титрования стадии замещения
двух протонов сливаются в один скачок.
10-7 (рКА ≤ 7), т.е. на кривой титрования
Примеры:
Рассмотрим кривую титрования фосфорной кислоты. По
1.
справочнику кислотные свойства Н3РО4 м
тремя константами, которые соответствуют следующим процессам
диссоциации:
ожно охарактеризовать
122
К1
2
2
2
Н3РО4 ↔ Н+ + H2PO
К2
-
H2PO
К3
НPO
↔ Н+ + HPO
4
2-
↔ Н+ + PO
4
-
К1 = 7,1·10-3 рК1 = 2,15 (3.96)
4
2-
К2 = 6,2·10-8 рК2 = 7,21 (3.97)
4
43-
К3 = 5,0·10
-13
рК3 = 12,30 (3.98)
В процессе титрования фосфорной кислоты раствором
гидроксида натрия должны протекать следующие химические
реакции:
1) Н3РО4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O (3.99)
2) NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O (3.100)
3) Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O (3.101)
Казалось бы, что каждой из приведенных реакций на кривой
титрования фосфорной кислоты должен соответствовать свой скачок.
Однако, не смотря на то, что в растворе будут протекать все три
реакции (включая третью, сопровождающуюся образованием Na3PO4)
оследний скачок на кривой титрования не проявляется, поскольку
п
К3 = 5,0·10
-13
<< 10-7. Поэтому Н3РО4 будет титроваться как
двухпротонная кислота (см. рис. 6.1), причем замещение первого и
второго протонов будет сопровождаться двумя отдельными скачками
на кривой титрования, т.к. отношение К1/K2 больше, чем 104.
Рассчитаем значения рН в точках эквивалентности и подберем
соответствующие индикаторы для титрования Н3РО4. В обеих точках
эквивалентности образуются кислые соли, рН которых в общем виде
рассчитывают по формуле:
+
pKрK
1..+
рН
=
iэт
ii
. (3.102)
В первой точке эквивалентности образуется соль NaH2PO4, при
диссоциации которой возникают ионы H2PO
-
, участвующие в
4
равновесиях 6.3 и 6.4, которые характеризуются К1 и K2. Поэтому рН в
первой точке эквивалентности будет равен:
Во второй точке эквивалентности образуется кислая соль
Na2HPO4. С
+=pKрK
21
рН
1..
эт
=
оответственно, ионы HPO
21,715,2
+
2-
участвуют в равновесиях 6.4 и
4
68,4
=
.
6.5, которые характеризуются К2 и K3. Следовательно:
123
2
2
рН
=
=
рН
т.э.1
метилового
рН
т.э.2
фенол
-
+=pKрK
32
2..
эт
=
30,1221,7
+
76,9
=
.
Поэтому, если титровать фосфорную кислоту с метиловым
оранжевым, который меняет свою окраску в области рН,
соответствующей первому скачку на кривой титрования (
рН
1..
эт
),
68,4
то при расчете массы Н3РО4 следует использовать фактор эквивалентности f1 = 1, поскольку в растворе протекает реакция 6.4 с замещением
одного протона (z = 1). Под эквивалентом фосфорной кислоты в данном
случае будем понимать молекулу Н3РО4 (реальная частица).
Если титрование Н3РО4 проводить по фенолфталеину, переход
окраски которого попадает в пределы второго скачка на кривой
титрования (
рН
2..
эт
), то в соответствии с уравнением реакции
76,9
Н3РО4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O (3.103)
в Н3РО4 з
амещаются два протона (z = 2). Следовательно, фактор
эквивалентности фосфорной кислоты по фенолфталеину (f2) будет
равен ½. Под эквивалентом фосфорной кислоты в данном случае
будем понимать половину молекулы Н3РО4 (гипотетическая частица).
14
рН
12
10
8
6
4
2
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Рисунок 3.8 - Кривая титрования Н3РО4 раствором NaOH
(С(Н3РО
)=0,1 моль/л; V(Н
4
)=10,00 мл; С(NaOH)=0,1 моль/л)
3РО4
124
∆рТ
фталеина
∆рТ
оранжевого
Степень о
ттитровывания
2. Рассмотрим кривую титрования щавелевой кислоты Н
2С2О4
По справочнику кислотные свойства этой кислоты характеризуются
следующими константами: К1 = 5,6·10-2; К2 = 5,4·10-5.
Значения К1, и К2 больше 10-7, следовательно на кривой
титрования должны наблюдаться скачки, отвечающие замещению
первого и второго протонов. Однако, К1, и К2 различаются между
собой менее чем на 4 порядка (условие К1/K2 ≥ 104 в данном случае не
выполняется), значит на кривой титрования будет наблюдаться один
(общий) скачок. Поэтому щавелевая кислота титруется сразу как
двухосновная с образованием Na2С2О4 (f = 1/2), т.е. оттитровать ее до
кислой соли NaНС2О4 невозможно. С учетом некоторых допущений
рН в точке эквивалентности будет рассчитываться по формуле,
соответствующей вычислению рН для солей, образованных слабой
кислотой и сильным основанием, которые в водных растворах
подвергаются гидролизу (см. 3.95):
рН
= 7 + ½ pKA + ½ lgC
т.э.
де КА = К2 , а СО - исходная молярная концентрация эквивалента
г
,
o
щавелевой кислоты. Наиболее подходящим индикатором в данном
случае является фенолфталеин, поскольку рН
т.э.
. ~ 9.
Вопросы для самопроверки к § 3.3.2
1. Дайте определения понятиям: кислота, основание (с точки зрения
различных теорий). Раскройте суть теории Брнстеда-Лоури о
сопряженных кислотно-основных (протолитических) парах.
Приведите примеры.
2. Составьте в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури
сопряженные кислотно-основные пары из следующих соединений:
HCl; NH
+
; NaCl; Na2CO3; NaHCO3; H2CO3; NH
4
.
H2O.
3
3. Какие соединения называют амфипротными соединениями или
амфолитами? Приведите примеры.
4. Что понимают под константой автопротолиза воды или ионным
произведением воды? Расскажите о практической значимости этой
величины. Охарактеризуйте шкалу рН (рОН).
Опишите свойства сильных кислот (оснований). Каким образом
5.
можно рассчитать рН раствора, зная общую концентрацию
сильной кислоты (основания), и наоборот? Приведите примеры.
.
125
6. Опишите свойства слабых кислот (оснований). Каким образом
можно рассчитать рН раствора, зная общую концентрацию слабой
кислоты (основания), и наоборот? Приведите примеры.
7. Что характеризует константа диссоциации (ионизации) кислоты
или основания? Существует ли между ними какая-либо
взаимосвязь?
8. Какие растворы называют буферными растворами? Каким образом
вычисляется рН буферного раствора? Приведите примеры.
Охарактеризуйте основные свойства буферных растворов.
9. Сущность кислотно-основного титрования (протолитометрии) с
использованием методов ацидиметрии и алкалиметрии. Кривые
титрования.
10. Расчет и построение кривой титрования сильной кислоты сильным
основанием (при τ < 1; τ
11. Расчет и построение кривой титрования слабой кислоты сильным
основанием (при τ < 1; τ = 1; τ > 1).
12. Перечислите факторы, которые влияют на величину скачка на
кривой кислотно-основного титрования. Оцените величину скачка
на кривой титрования какой-либо сильной кислоты (и слабой
кислоты) сильным основанием при погрешности титрования в 1%
и 0,1%.
13. Теория кислотно-основных индикаторов. Интервал перехода
окраски индикатора и его связь с константой диссоциации
индикатора, показатель титрования (рТ), интервал перехода
окраски кислотно-основных индикаторов (∆рТ). Принцип выбора
индикаторов при кислотно-основном титровании.
14. Кривые титрования многопротонных кислот или смесей кислот.
Условия ступенчатого (раздельного) титрования. Расчет рН в
точках эквивалентности.
15. Раскройте понятия: эквивалент и фактор эквивалентности в
реакциях кислотно-основного взаимодействия. Приведите
примеры их определения и использования для расчетов
результатов титриметрических определений.
. Приведите основные расчетные формулы для подсчета массы и
16
концентрации кислот (оснований) по результатам их
титриметрических определений.
= 1; τ > 1).
126
17. Сформулируйте ограничения применения титриметрии для
определения кислот и оснований.
18. Если рН водного раствора равен 4,3, то какое значение будет
иметь рОН этого раствора?
19. Фактор эквивалентности фосфорной кислоты в реакции
H3PO4 + 3 NaOH = Na3PO4 + 3 H2O, равен:
а) 3; в) 1/3;
б) 2/3; г) 1.
20. Если pH раствора HNO3 равен 4, то молярная концентрация
кислоты в растворе составляет:
а) 1⋅10
б) 1⋅10
4
моль/л; в) 1⋅10
-4
моль/л; г) 1⋅10
-10
моль/л;
-8
моль/л.
21. Вычислите титр раствора HCl, имеющего pH=3.
22. Вычислите рН раствора бензойной кислоты с массовой
концентрацией 0,02 г/л.
Чему равна массовая доля аммиака в растворе, если рН=10,1?
23.
24. Сколько граммов уксусной кислоты содержится в 300, 0 мл ее
раствора с рН=5,2?
25. Рассчитайте pH раствора, если в 2,00 л воды растворено 12,5
граммов глюконовой кислоты.
26. Если С(NaOH)=1⋅10-5 моль/л, то pH этого раствора равен:
а) 10; б) 5; в) 15; г) 9.
27. Вычислите pH раствора, если к 100 мл 0,25 М раствора CH3COOH
добавлено 50 мл 0,1 М раствора NaOH.
28. На сколько единиц изменится значение pH раствора, если к 1,00 л
0,001 М раствора HCl прибавить 10,0 мл 1,00 М раствора NaOH?
29. Наибольшей силой из перечисленных кислот обладает:
а) акриловая кислота CH=CH2COOH (К
б) бензойная кислота C6H5COOH (К
в) гликолевая кислота CH2(OH)COOH (К
г) синильная кислота HCN (К
30. Сколько граммов Na2CO3 с
= 5,5⋅10
дис
= 6,6⋅10
дис
= 1,3⋅10
дис
= 5,0⋅10
дис
-10
).
одержится в растворе, если на
-5
),
-5
),
-4
),
титрование его по метиловому оранжевому идет 5,24 мл 0,1123 М
раствора HCl?
31. Вычислите титр раствора хлороводородной кислоты HCl, если на
титрование раствора, содержащего навеску химически чистого
127
безводного карбоната натрия, равную 0,065 г, при титровании с
[][
]
фенолфталеином затрачивается 16,20 мл раствора этой кислоты.
32. Под ионным произведением воды понимают выражение:
а) pH + pOH = 14; в) – lg [H+];
б)
OHH−+⋅
[ ]
OH
2
;
г) .)(
2
OHCKOH⋅
2
33. Для установления точки эквивалентности при титровании 0,1 М
раствора азотной кислоты HNO3 0,1 М раствором едкого натра,
следует выбрать индикатор(ы):
а) бромфеноловый синий (∆pH = 3,0 – 4,6);
б) феноловый красный (∆pH =6,8 – 8,0);
в) тимоловый синий (∆pH = 8,0 – 9,6),
г) метиловый зеленый (∆pH = 0,1 – 2,0).
34. Теллуровую кислоту H6TeO6 (K1=2,45⋅1
0-8, K
=1,1⋅10
2
-11
, K3=1⋅10
-15
можно оттитровать раствором NaOH до образования:
а) NaH5TeO6; в) Na2H4TeO6;
б) Na2H4TeO6; 4) Не имеет смысла титровать.
35. Фосфорную кислоту нельзя оттитровать раствором NaOH до
Na3PO4 (K1=7,1⋅10-3, K2=6,2⋅10-8, K3=5,0⋅10
-13
), потому что:
а) K3<10-7; в) K2 ≈ 10-7;
б) K3 > 10-7; г) K1/ K2> 104.
36. pH кислого буферного раствора можно рассчитать по формуле:
−
)(
а) pH = – lg C(HA), б) ,
−
K
)(
AC
a
в) ,
pH
1
lg
7
+= г) .
2
pH
pKpH
+=
a
7
−=
lg
AC
)(
HAC
−
K
)(
AC
a
1
lg
2
37. Массу определяемого вещества (x) по результатам титрования его
раствором реагента (R) можно рассчитать по формуле:
а)
б)
1
()(
Cxm
z
1
(
z
M
⋅
1
1
(
x
z
2
C
)(
=
xm
1
()()
MRVR
z
)()
RVR
⋅
⋅⋅⋅= x
3
−
;10
г)
321−
;10)
в)
)(
xm
)
1
()(
Cxm ⋅=
z
⋅
MRV
=
1
(
C
z
1
);
()
x
MR
z
21
1
)
()(
R
z
2
)
x
1
3
−
.10
⋅
)
128
3.3.3 Теоретические основы титриметрии с использованием
окислительно-восстановительных реакций
3.3.3.1 Равновесия в окислительно-восстановительных реакциях
Окислительно-восстановительные реакции – реакции,
протекающие с передачей электронов и сопровождающиеся
изменением степеней окисления реагирующих веществ:
Ох1 + z1e- → Red1 – реакция восстановления;
Red2 –z2e- → Ox2 – реакция окисления.
Данные реакции называются полуреакциями. Вещества с
более высокой степенью окисления называют окислителем или
окисленной формой, а с более низкой – восстановителем или
восстановленной формой. Восстановленная форма вещества в ходе
химической реакции отдает электроны, при этом окисляется;
окисленная форма принимает электроны и восстанавливается.
Окисленная и восстановленная форма вещества составляют
сопряженную окислительно-восстановительную пару (ОВ-пару).
Полуреакции окисления и восстановления не существуют друг
без друга: если есть донор электронов, то должен быть и акцептор.
Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная
реакция:
Ох1 + Red2 → Red1 + Ox2 ,
оторой число отдаваемых электронов в одной полуреакции должно
в к
быть равно числу электронов, принимаемых в другой полуреакции.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал
Количественной характеристикой окислительновосстановительных свойств каждой ОВ-пары является величина
стандартного (нормального) окислительно-восстановительного
потенциала – Е0, который зависит от природы веществ, составляющих
пару. Значения стандартного (нормального) окислительновосстановительного потенциала приведены в справочниках, где
соответствующая ОВ-пара представлена в виде полуреакции
восстановления (см. табл. 3.6).
При сравнении свойств двух ОВ-пар следует помнить, что чем
выше стандартный редокс-потенциал (Е0), т
ем сильнее проявляются
129
окислительные свойства. Чем меньше Е0, тем сильнее выражены
восстановительные свойства. Сравнение стандартных редокспотенциалов двух ОВ-пар позволяет сделать вывод о направлении
химической реакции, которая будет протекать с образованием более
слабых форм окислителя и восстановителя.
Таблица 3.6 - Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы некоторых ОВ-пар
ОВ-пара Е0, В
F2 + 2e- → 2F- 2,87
-
MnO
+ 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O 1,51
4
Fe3+ + 1e- → Fe2+ 0,77
Cu2+ + 2e- → Cu0 0,15
2H+ + 2e- → H2 0,0
Fe2+ + 2e- → Fe0 - 0,44
Zn2+ + 2e- → Zn0 - 0,76
Табулированные в справочниках значения стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов (см. табл.5 Приложения)
измерены экспериментально или получены путем теоретических расчетов.
Для измерения потенциала в раствор, содержащий
окисленную и восстановленную формы, помещают электрод из
химически индифферентного электропроводящего материала
(наиболее часто используют электрод из платины). Поскольку
потенциал одного электрода измерить невозможно, то собирают
гальванический элемент из пары электродов, чтобы измерить ЭДС или
разность потенциалов между ними (рис. 3.9).
ЭДС = ∆Е = Е1 – Е2 = Е
ср.
– Ех.
В качестве электрода, с которым сравнивают потенциал
измеряемого электрода (Ех), используют нормальный (стандартный)
водородный электрод, потенциал которого (Е
) является величиной
ср.
постоянной и условно принят за ноль. Е0(2Н+/Н2) = 0 В (вольт).
Нормальный водородный электрод представляет собой
платиновую пластинку, покрытую для увеличения площади
поверхности слоем мелкодисперсной платиновой черни, и опущенную
в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода равной
оль/л. Через раствор кислоты пропускают газообразный водород
1 м
при постоянном давлении 1 атм. На границе раздела фаз
устанавливается равновесие:
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]