Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
На втором этапе: отмеряют тот же объем раствора соли Мора,
znYznXz
подкисляют раствор серной кислотой (1:4) и вливают аликвоту (V
ал.
анализируемого раствора дихромата калия. Протекает реакция:
2+
6Fe
(избыток) + Cr
-
2
+ 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.
2O7
В растворе остается остаток железа (II), который оттитровывают
раствором KMnO4:
2+
5Fe
(остаток) + MnO
-
+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
4
Измеряют объем титранта, пошедшего на реакцию с остатком
вспомогательного вещества V2(R).
Массу дихромата калия в анализируемой пробе, помещенной в
мерную колбу, рассчитывают по формуле:
1
()(
5
[ ]
1
()()()
6
V
⋅⋅−⋅=
OCrKMKMnOVKMnOVKMnOCOCrKm
72242414722
V
3
−
..
км
, г.
10)
.
ал
3. Титрование заместителя применяют, когда нет
подходящей реакции или индикатора для прямого титрования. В этом
случае к определяемому веществу Х добавляют вспомогательный
реагент В, с которым определяемое вещество образует эквивалентное
количество нового соединения, называемого заместителем Y:
В → Р1 + Y ,
Х +
образовавшийся заместитель оттитровывают раствором титранта:
Y + R → Р2 ,
где Р1 и Р2 – продукты химических реакций.
Измеряют объем титранта, вступившего в реакцию с
заместителем, - V(R).
Поскольку выполняется закон эквивалентных соотношений:
1
( R
n == , то массу анализируемого вещества рассчи-
1
()
1
)
()
)
тывают как и в методе прямого титрования по формулам 3.49 и 3.50.
Пример: Перманганатометрическое определение кальция.
Поскольку реакция между Са2+ и KMnO4 не протекает, т.к. Са2+ не
обладает способностью к окислению или восстановлению, то прямое
титрование невозможно. Однако можно применить метод титрования
заместителя, когда в качестве вспомогательного реагента
используется оксалат аммония.
Метод основан на протекании следующих реакций:
1) И
оны кальция из раствора осаждаются оксалатом аммония:
101
Са2+ + С2О
2
5
2-
→ СаС2О4↓.
4
2) Осадок оксалата кальция растворяется в серной
кислоте, при этом в раствор переходит эквивалентное ионам
кальция (II) количество щавелевой кислоты (т.е. ионы кальция
замещены эквивалентным количеством щавелевой кислоты, которая
обладает восстановительными свойствами):
СаС2О4↓ + H2SO4 → CaSO4 + H2C2O4.
3) Образовавшуюся щавелевую кислоту титруют в кислой
среде перманганатом калия:
5H2C2O4 + 2MnO
-
+ 6H
4
+
→ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.
Измеряют объем перманганата калия, пошедший на
титрование, - V(KMnO4). Массу кальция рассчитывают по формуле:
1
()(
1
()()
44
3
−
10)
⋅⋅⋅= CaMKMnOVKMnOCCam , г.
Преимущества титриметрических методов: быстрота
определения и простота используемого оборудования.
Порог чувствительности титриметрических методов
составляет 10-3 м
оль/л или 0,1%, относительная погрешность ~0,5%.
Приведенные величины зависят от природы и концентрации
реагирующих веществ, а также от индикаторов, применяемых для
фиксирования точки эквивалентности.
Вопросы для самопроверки к § 3.3.1
1. Раскройте сущность титриметрического метода анализа.
Перечислите типы реакций, применяемых в титриметрии, и
требования, предъявляемые к ним.
2. Дайте определения понятиям: титрование, титрант, точка
эквивалентности, конечная точка титрования, степень
оттитровывания, кривая титрования и скачок титрования.
3. Сформулируйте закон, лежащий в основе титриметрических
методов, и приведите основные расчетные формулы титриметрии.
4. Расскажите о способах фиксирования точки эквивалентности. С
какой целью в титриметрии используют индикаторы? Какие типы
индикаторов Вы знаете? Что характеризует интервал перехода
окраски индикатора и показатель титрования индикатора?
Сформулируйте принцип выбора индикаторов при титровании.
102
5. Расскажите о способах приготовления титрантов. Приведите
основные расчетные формулы, применяемые для этой цели.
6. Каким образом, и с какой целью проводится процедура
стандартизации титрантов? Что такое фиксанал, и для чего он
используется?
7. Перечислите требования, которым должны отвечать вещества,
используемые в качестве первичных стандартов (установочных
веществ).
8. Опишите основные способы титрования (прямое, обратное или
титрование по остатку и титрование заместителя). Каким
образом проводят расчеты результатов титриметрических
определений при использовании этих методов?
9. Опишите основные приемы титрования с использованием метода
отдельных навесок и метода пипетирования.
10. Перечислите преимущества и ограничения титриметрических
методов анализа.
Теоретические основы титриметрии с использованием
3.3.2
кислотно-основных реакций
3.3.2.1 Равновесия в кислотно-основных реакциях
Современные представления о кислотах и основаниях
1. Теория Аррениуса была создана в конце XIX века. Согласно
теории Аррениуса кислотой является электронейтральное вещество,
которое при растворении диссоциирует с образованием иона водорода
(Н+), а основанием – вещество, которое диссоциирует с образованием
гидроксид-иона (ОН-).
2. Теория Бренстеда и Лоури была разработана в 1923 году. В
соответствии с ней кислота – вещество, способное отдавать протон, а
основание – вещество, способное принимать протон.
3. Теория Льюиса была также создана в 1923 году. Согласно
теории Льюиса кислота – вещество, являющееся акцептором
электронов, основание – донором электронов, а кислотно-основное
взаимодействие сводится к образованию донорно-акцепторной связи.
Данная теория применяется для объяснения механизмов органических
реакций.
103
Применительно к аналитической химии удобнее всего
использовать теорию Брнстеда-Лоури. Обозначим кислоту,
способную отдавать протон, как НА, основание – как В, уравнение
реакции между ними можно записать следующим образом:
НА + В → НВ+ + А
кислота 1 основание 2 сопряженная сопряженное
кислота 2 основание 1
-
(3.55)
Данное уравнение показывает, что кислота и основание
взаимосвязаны: каждой кислоте соответствует сопряженное
основание, образующееся при отщеплении протона, а каждому
основанию соответствует своя кислота, образующаяся в результате
присоединения протона.
Сопряженную кислотно-основную пару называют
протолитической парой. Примеры протолитических пар: 1) НА – А
ВН+ – В. Кислоту и основание протолитической пары называют
2)
протолитами. Примеры протолитических пар приведены в таблице 3.3.
Таблица 3.3 – Примеры протолитических пар
Кислота Основание Протолитическая пара
HCl Cl- HCl – Cl-
HNO3 NO
-
HNO3 – NO
3
-
3
CH3COOH CH3COO- CH3COOH – CH3COO-
-
;
H2O OH- H2O – OH-
H3O+ H2O H3O+ – H2O
+
NH
NH3 NH
4
-
H3PO4
H2PO
HPO
4
H2PO
-
HPO
4
2-
PO
4
2-
H2PO
4
3-
HPO
4
+
– NH3
4
H3PO4 – H2PO
-
– HPO
4
2-
– PO
4
-
4
2-
4
3-
4
Из приведенных примеров видно, что протонодонорными
свойствами обладают как молекулы, так и ионы.
Некоторые соединения могут проявлять как свойства кислот, так
и свойства оснований; их называют амфипротными соединениями
или амфолитами. Типичным представителем амфолитов является
вода. Автопротолиз – протолитическая реакция между двумя
104
молекулами амфипротного растворителя, одна из которых проявляет
⋅
[][
]
[][
]
протонодонорные свойства (кислота), а другая – протоноакцепторные
свойства (основание):
Н
О + Н2О ↔ Н
2
ион гидроксония гидроксид - ион
+
О
+ ОН
3
-
(3.56)
В общем случае:
HSolv + HSolv ↔ H2Solv
ион лиония ион лиата
+
+ Solv
-
(3.57)
Выражение для константы равновесия автопротолиза воды
(уравнение 3.56) будет иметь следующий вид:
aa
K
При постоянной температуре в воде consta
произведение
= или
2
a
OH
2
2
aK ⋅ тоже является постоянной величиной и
OH
2
−+
OHOH
3
2
OH
2
⋅=⋅
aaaK
.
−+
OHOH
3
=
OH
2
, п
оэтому
называется константой автопротолиза воды или ионным
произведением воды и обозначается
OHW
2
3
Для упрощения записи примем
K
или
OH
2
⋅==
ааKK
. (3.58)
−+
ОНОН
K :
W
=
аа
, тогда процесс
++
3
НОН
автопротолиза можно представить следующим образом:
Н2О ↔ Н+ + ОН-, (3.59)
откуда
OHW
2
Поскольку в чистой воде 1==
OHW
2
14
где
K – табличная величина при 25
−
10
=
W
−+
ff , то
−+
OHH
14
−−+
10
=⋅== ОННKK
, (3.60)
о
С.
⋅⋅⋅=⋅==
ffОННааKK
.
−+−+
OHHОНН
Смысл этого уравнения заключается в том, что как бы не
изменялась концентрация ионов H+ и OH-, и
растворе сохраняет постоянное значение, равное 10
х произведение в водном
-14
при 25ºС. Если
каким-либо образом увеличить концентрацию ионов гидроксония
(протонов), то концентрация гидроксид-иона должна соответственно
уменьшиться и наоборот.
105
Исходя из уравнения 3.60 и значения KW получим, что при
25оС в водном растворе [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л (среда нейтральная).
Если [Н+] > 10
-7
– среда кислая; при [Н+] < 10
-7
– среда щелочная.
Поскольку концентрация протонов (правильнее – ионов
гидроксония) в абсолютных единицах очень мала, на практике
пользуются величиной рН – водородным показателем:
−=
аpH lg (точнее:
+
Н
−=
аpH
lg ). (3.61)
+
OН
3
В упрощенной форме: рН = -lg[H+]; pOH = -lg[OH-].
Если выражение 3.60 прологарифмировать с отрицательным
знаком, то получим:
-lg [H+] - lg [OH-] = 14 или рН + pOH = 14 . (3.62)
Из уравнения 3.62 следует, что в водном растворе при 25оС в
нейтральной среде рН = pOH = 7;
если среда щелочная, то рН > 7; в
кислой среде рН < 7.
Константа автопротолиза растворителя определяет шкалу
кислотности. Так как KW = K
H2O
растворах меняется в пределах от 0 до 14 единиц.
Для уксусной кислоты Ks = 5·10
Для аммиака Ks = 2·10
Для метанола Ks = 5·10
-33
, интервал шкалы: 0 – 32,7.
-18
, интервал шкалы: 0 – 17,3.
= 10
-14
, то величина рН в водных
-13
, интервал шкалы: 0 – 12,3.
Сила кислот и оснований
Кислоты (НА) и основания (ВОН) в водных растворах
способны диссоциировать на ионы:
НА + Н2О ↔ Н3О+ + А- или НА ↔ Н+ + А- , (3.63)
В + Н2О ↔ ВН+ + ОН- или ВОН ↔ В+ + ОН- , (3.64)
В зависимости от способности к диссоциации различают
сильные и слабые кислоты (основания).
Сильные кислоты и основания диссоциируют в растворах
практически полностью, т.е. приведенные выше равновесия
смещены вправо. В качестве примеров сильных кислот можно
привести HCl, HNO3, HClO4; сильных
оснований: NaOH, KOH.
Слабые кислоты (основания) диссоциируют частично, т.е. в
растворе устанавливается равновесие, которое можно
106
охарактеризовать соответствующей константой диссоциации
[][
]
[][
]
[
]
[
]
[
]
[
]
(ионизации) кислоты – KA или основания – KB:
−+
AH
K
= ;
A
Чем больше константа диссоциации, тем сильнее проявляются
свойства кислоты или основания.
(основания): чем больше
Для сопряженных протолитических пар существует однозначная
взаимосвязь их кислотно-основных свойств.
Рассмотрим равновесие диссоциации протолитической пары
3.63, обозначив А- как
Тогда константу диссоциации можно представить в виде:
C другой стороны, в процессе диссоциации основания (уравнение
3.64) сопряженную кислоту ВН+ обозначим через НА:
откуда константа диссоциации основания равна:
⋅
[ ]
HA
KlgpK −= (
AA
В – сопряженное основание:
НА ↔ Н+ + В. (3.66)
K
=
A
В + Н2О ↔ НА + ОН-, (3.68)
K
В
K
= . (3.65)
В
[ ]
ВОН
KpK lg−= ) – силовой показатель кислоты
ВВ
pK (ВpK ), тем слабее кислота (основание).
A
+
ВH
⋅
. (3.67)
[ ]
HA
−
ОННА
= . (3.69)
⋅
[ ]
В
−+
ОНВ
⋅
Вычислив произведение выражений 3.67 и 3.69, получим:
KA·KВ = [Н+]·[ОН-], но [Н+]·[ОН-]=10
т.е. KA·KВ = 10
Таким образом, между константами одной протолитической
пары в одном и том же растворителе существует взаимосвязь через
константу автопротолиза растворителя.
Прологарифмируем выражение 3.70 с обратным знаком:
– l
gKA – lgKВ = 14 или pKА + pKВ = 14 . (3.71)
-14
. (3.70)
-14
([Н+]·[ОН-]=KW=K
H2O
),
107
Данное уравнение позволяет определять силу кислоты или
основания с помощью одной из констант. Чем больше pKА, тем слабее
кислота и тем сильнее сопряженное с ним основание (см. табл. 3 и 4
Приложения).
Вычисление рН растворов сильных кислот и оснований
В водном растворе сильной кислоты имеет место равновесие 3.63:
НА ↔ Н+ + А-.
С целью упрощения записей введем следующие обозначения:
С(НА) – общая концентрация кислоты,
С(Н+) – общая концентрация протонов,
[H+] – равновесная концентрация протонов.
Так как кислота сильная, и она практически полностью
диссоциирует в растворе, то:
С(Н+) =
[H+] = С(НА).
Следовательно, рН раствора сильной кислоты можно
вычислить по формуле:
рН = -lg[H+] = - lgC(HA), т.е. рН = - lgC(HA) (3.72)
Проведя аналогичные рассуждения для сильных оснований,
полностью диссоциирующих в водных растворах по уравнению 3.64,
получим:
рОН = - lg[ОH-] = - lgC(ВОН), т.е. рОН =-lgC(ВОН) . (3.73)
Учитывая, что рН = 14 – рОН , получим:
рН = 14 + lgС(ВОН) (3.74)
Примеры:
1. Рассчитайте рН сантимолярного раствора хлороводородной
кислоты.
Решение: С(HCl) = 0,01 моль/л, HCl – сильная кислота.
рН = -lg [H+] = -lgC(HСl) = -lg10-2 = 2.
Ответ: рН = 2.
Примечание. Для более точных расчетов концентрацию
необходимо заменить активностью а=СНА·fHA, к
ионной силы раствора
µ
:
lg fHA = 0,5z
2
õ
, µ = 1/2∑Ci(zi)2.
оторая зависит от
108
2. Рассчитайте рН раствора NaOH с концентрацией 0,001 моль/л.
[][
]
[
]
212
Решение: С(NaOH) = 0,001 моль/л, NaOH – сильное основание.
рOН = -lg[OH-] = -lgC(NaOH) = -lg10-3 = 3;
рН = 14 – рОН = 14 – 3 = 11.
Ответ: рН = 11.
Вычисление рН растворов слабых кислот и оснований
Пусть НА – слабая кислота, которая диссоциирует в водном
растворе частично. При этом устанавливается равновесие, которое
характеризуется соответствующей константой диссоциации
(ионизации) кислоты – KA:
К
НА ↔ Н+ + А
Обозначим общую концентрацию слабой кислоты – С(НА), а
вновесную концентрацию (точнее – активность) ионов водорода
ра
через х. Так как в результате диссоциации образуется столько же
анионов кислотного остатка, сколько и ионов водорода, то
х = [Н+] = [А-]. Подставим соответствующие обозначения в формулу,
отвечающую константе диссоциации слабой кислоты:
K
Поскольку С(НА) >> х, то С(НА) – х ≈ С(НА), тогда уравнение
3.76 можно упростить и представить в виде:
KA= , (3.77)
А
=
A
[ ]
HA
-
. (3.75)
−+
AH
⋅
=
хх
⋅
, (3.76)
хНАС
−
)(
х
)(2НАС
из которого:
+
⋅==
A
)(HACKHх
. (3.78)
При отрицательном логарифмировании выражения 3.78,
получим уравнение для вычисления рН в растворах слабых кислот:
1
Примечание. Для проведения более точных расчетов значения рН в
растворах слабых кислот следует использовать квадратное уравнение
3.76, ре
шая его относительно х.
−=
A
)(lg
HACpKpH
. (3.79)
109
Проведя аналогичные рассуждения для слабого основания, с
212
212
2
2
212
общей концентрацией С(ВОН), получим:
1
−=
B
)(lg
ВОНCpKpOH
(3.80)
или
1
14 ВОНCpKpH
+−=
B
)(lg
. (3.81)
Пример:
Рассчитайте рН децимолярного раствора уксусной кислоты.
Решение: С(СН3СООН) = 0,1 моль/л. СН3СООН – слабая
кислота, по справочнику находим: рК
1
A
1
)(lg
(СН3СООН)
76,4
= 4,75.
1
39,35,089,21,0lg
=+=−⋅=−= HACpKpH
Ответ: рН децимолярного раствора уксусной кислоты равен 3,39.
Вычисление рН буферных растворов
Буферные растворы – растворы, сохраняющие постоянное
значение рН при добавлении к ним растворов кислот и оснований. В
качестве буферных растворов обычно используют растворы слабых
кислот и их солей или слабых оснований и их солей, т.е. слабых
кислот и сопряженных оснований или слабых оснований и
сопряженных кислот, например:
СН3СООН +
Н3PO4 + NaH2PO
СН3СООNa – ацетатный буферный раствор;
4
NaH2PO4 + Na2HPO4 фосфатные буферные растворы;
Na2HPO4 + Na3PO4
NH4OH + NH4Cl – аммиачный буферный раствор.
Введение сильных кислот или оснований не оказывает
сильного влияния на равновесие, устанавливающееся в буферных
растворах, поскольку приводит лишь к изменению соотношения
концентраций компонентов раствора в результате протекания,
.
СН3СООN
a + HCl ↔ СН3СООН + NaCl
СН3СООН + NaOH ↔ СН3СООNa + H2O
Рассмотрим систему равновесий в ацетатном буферном
растворе более детально:
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]