Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Примеры:
1. Возможно ли комплексонометрически оттитровать ионы Fe
2+
при рН = 3?
Решение: Найдем по табл. 3.13 долю иона Y4- при рН=3:
=2,5·10
-11
и по табл. 3.12 константу устойчивости комплекса ЭДТА с
α
=
−4
Y
Fe2+: βMY = =2,1·1014.
Рассчитаем условную константу устойчивости комплекса при
рН = 3:
ß´ =
α
· βMY = 2,5·10
−4
Y
-11
· 2,1·1014 = 5·103.
Ранее было показано, что раствор соли металла можно
оттитровать с погрешностью в 1%, если константа устойчивости
комплекса больше или равна 105.
Ответ: Поскольку ß´ = 5·103 < 105, то при рН = 3
комплексонометрическое титрование ионов Fe2+ невозможно.
Возможно ли комплексонометрически оттитровать ионы Fe2+
2.
при рН = 7?
Решение: рН = 7:
α
= 4,0·10-4; · βMY = 2,1·1014.
−4
Y
Рассчитаем условную константу:
α
ß´=
· βMY = 4,0·10-4· 2,1·1014 = 8,4·1010.
−4
Y
Ответ: Поскольку ß´= 8,4·1010 > 107, то при рН = 7
комплексонометрическое титрование ионов Fe2+ возможно (при этом
погрешность может не превышать 0,1%).
Индикаторы в комплексонометрии (металлохромные
индикаторы)
В качестве индикаторов в комплексонометрии используются
органические вещества, способные образовывать комплексные
соединения с ионами металлов, причем окраска свободного
соединения отличается от окраски комплекса. Поскольку комплексы
должны быть окрашены, то в состав органических соединений входят,
так называемые, хромофорные группы, например:
- N = N - – азогруппа,
161
– хиноидная группа.
=
В результате реакции комплексообразования изменяется
электронное строение, что приводит к изменению окраски (при
написании уравнения заряды ионов опущены):
· β
М + Ind ↔ MInd . (3.134)
окраска 1 окраска 2
Данное равновесие можно охарактеризовать константой
устойчивости комплекса ионов металла с индикатором:
MInd
=
β
MInd
В результате логарифмирования этого выражения получим
(рМ = -lgCM):
pM lglg −=
β
MInd
Видимый переход окраски в растворе наблюдается при
изменении соотношения C
Подставляя данные значения в выражение 3.136, имеем:
MInd
. (3.135)
CCC⋅
IndM
C
MInd
. (3.136)
C
Ind
MInd
: C
в интервале от 1:10 до 10:1.
Ind
∆рМ = lgβ
± 1. (3.137)
MInd
Таким образом, интервал перехода окраски
металлиндикатора зависит только от константы устойчивости
комплекса ионов металла с индикатором.
При использовании металлиндикаторов необходимо
выполнение следующего условия: константа устойчивости комплекса
иона металла с индикатором должна быть не менее чем в 100 раз
меньше, чем константа устойчивости с ЭДТА (титрант):
K
MY
K
> 102.
MInd
При титровании обычно применяют индикаторы в
концентрации, не превышающей 10-5 – 10-6 моль/л.
162
Наиболее часто при комплексонометрическом титровании в
качестве металл-индикаторов используют ЭХЧТ (эриохром черный Т)
и мурексид.
ЭХЧТ содержит азогруппу и является слабой кислотой,
процесс его диссоциации можно представить в следующем виде:
pK1 = 6,3 pK2 = 11,6
Окраска: винно-красная голубая оранжевая
Н
Ind
2
-
↔ HInd2- ↔ Ind3-
Например, титрование ионов магния раствором ЭДТА в
аммиачном буферном растворе (рН ≈ 9) в присутствии эриохром
черного Т можно представить следующим образом:
1) при добавлении ЭХЧТ в раствор, содержащий ионы магния,
образуется соответствующий магниевый комплекс, имеющий виннокрасную окраску:
к
Mg
2+
+ HInd
2-
↔ MgInd- + H
расная окраска
+
;
2) в процессе титрования раствором ЭДТА происходит
разрушение комплекса MgInd
-
с образованием более прочного
бесцветного хелатного соединения с трилоном Б – MgY2-, при этом
индикатор освобождается и находится в растворе в ионной форме,
имеющей голубую окраску:
MgInd- + НY3- ↔ MgY2- + HInd
голубая окраска
2-
.
Таким образом, по изменению окраски металлиндикатора
находят точку эквивалентности при комплексонометрическом
титровании.
С помощью ЭХЧТ проводят титриметрическое определение
многих ионов металлов, например, ионов Zn2+, а также солей
жесткости (ионов кальция и магния). ЭХЧТ, как правило, не
используют в кислой среде, так как в этих условиях он образует очень
прочные комплексы.
Мурексид представляет собой аммонийную соль пурпуровой
кислоты, которая диссоциирует по уравнению:
р
Окраска: красно-фиолетовая фиолетовая сине-фиолетовая
Н < 9 рН > 12
-
Н
Ind
4
↔ H3Ind2- ↔ Н2Ind
3-
163
Следовательно, свободный индикатор при различных
значениях рН среды, будет окрашен по-разному. Например, комплекс
CaH2Ind- имеет в щелочной среде красную окраску, при
комплексонометрическом титровании в точке эквивалентности при
рН>10 происходит переход красной окраски в сине-фиолетовую,
которая соответствует цвету свободной формы индикатора. С
помощью мурексида в аммиачной среде комплексонометрически
можно определять ионы никеля, кобальта и др.
3.3.4.3 Применение комплексонометрии
Методом прямого комплексонометрического титрования
определяют Cu
Ca2+, Mg2+ и н
2+,
Cd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Al3+, Ba2+, Sr2+,
екоторые другие катионы. Условия
комплексонометрических определений ряда ионов методом прямого
титрования отражены в табл. 3.14.
В тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование
определяемого катиона (нет подходящего индикатора, в буферном
растворе катионы образуют осадок, или реакция
комплексообразования протекает медленно), пользуют метод
обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют точно
измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до
кипения для завершения реакции комплексообразования и затем
оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором MgSO4
или ZnSO4. Для установления токи эквивалентности применяют
металл-индикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.
При вычислении молярной массы эквивалентов в случае
прямого, обратного титрования и титрования заместителя исходят из
постоянства стехиометрического соотношения “ион металла –
комплексон” (1:1). За молярную массу эквивалента динатриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты принимают молярную массу
ЭДТА:
М(1/z ЭДТА) = М(ЭДТА) = 372,2 г/моль;
и соответственно М(1/z Men+)=М(М
еn+).
Единственным исключением из правила является случай
определения общей жесткости воды, когда молярная масса
эквивалента ЭДТА принимается равной половине ее молярной массы.
164
Таблица 3.14 –
Примеры комплексонометрических определений ионов металлов
методом прямого титрования раствором ЭДТА
Ион Индикатор рН
2+
Mg
Са
Cu
Fe
2+
2+
3+
Ксиленоловый оранжевый
Метилтимоловый синий
Эриохромовый черный Т
Арсеназо
Крезолфталексон
Мурексид
1-(2-
I
Пиридилазо
)-2-
нафтол
Пирокатехиновый фиолетовый
Эриохромцианин
Ксиленоловый оранжевый
R
Пирокатехиновый фиолетовый
Сульфосалициловая кислота
Тайрон
11,5 – 12,5
8 – 10
10 – 11
12 – 13
5,5 – 6,5
1,5 – 3
опт.
10
10
3
10
1 – 2
2 – 3
2 – 3
Изменение окраски
Фиолетовая
Синяя
Вино-красная
Фиолетовая
Пурпурная
Красная
Фиолетовая
Синяя
Фиолетовая
–
серая
–
серая
–
синяя
–
оранжевая
–
розовая
–
сине-фиолетовая
–
желтая
–
желтая
–
желтая
Красно-фиолетовая
Синяя
–
желтая
Фиолетовая
Синяя
–
желтая
–
желтая
–
желтая
3.3.4.4 Жесткость воды
Жесткость воды характеризуется содержанием в ней
растворимых солей кальция и магния. Гидрокарбонаты кальция и
магния обуславливают временную или карбонатную жесткость,
которую можно устранить в процессе кипячения:
Сa(HCO3)2 = ↓CaCO3 +↑CO2 +H2O. (3.138)
Карбонатную жесткость определяют путем титрования
аликвоты воды (Vа) стандартизованным раствором
хлористоводородной кислоты по метиловому оранжевому.
Титрование заканчивают при переходе окраски индикатора из желтой
в оранжевую. При этом протекает следующая реакция:
Сa(HCO3)2 + 2HCl = Ca
2+
+2Cl- + 2CO
+2H2O. (3.139)
2↑
По результатам титрования рассчитывают карбонатную
жесткость (КЖ) по формуле:
КЖ(ммоль/л) = C(HCl)
·V(HCl) · 1000/Vа,
где C(HCl) – концентрация хлористоводородной кислоты, моль/л;
V(HCl) – объем HCl, пошедший на титрование аликвоты воды, мл;
Vа – объем аликвоты, мл.
Помимо гидрокарбонатов карбонатная жесткость обусловлена
также наличием карбонатов магния и кальция, обладающих
значительной растворимостью. Постоянная жесткость воды
обусловлена, в основном, присутствием хлоридов и сульфатов магния
и кальция. Сумма карбонатной (временной) и постоянной жесткости
составляет общую жесткость.
Жесткость (общая, карбонатная и постоянная) выражается
количеством миллимолей эквивалентов Ca2+ и Mg2+, содержащихся в
1 литре воды (ГОСТ 4151-72). По существующей методике
определяют общую и карбонатную жесткость, а постоянную
жесткость вычисляют по их разнице. Иногда жесткость выражают в
градусах жесткости: для перевода полученное значение жесткости в
ммоль/л нужно умножить на эмпирический коэффициент равный 2,8.
По величине жесткости различают следующие типы вод:
мягкие - до 4,0; средне-жесткие - 4,0÷8,0; ж
есткие - 8,0÷12,0; очень
жесткие - свыше 12 ммоль/л. Жесткость питьевой воды не должна
превышать 14 ммоль/л.
Определение общей жесткости воды
Определение общей жесткости проводят
комплексонометрически с помощью прямого титрования солей
кальция (II) и магния (II) стандартным раствором ЭДТА в
присутствии ЭХЧТ на фоне аммиачного буферного раствора. В
растворе протекает следующая химическая реакция:
Mg2+(Cа2+) + H2Υ2- → MgY2-(СаY2-) + 2H+. (3.140)
Методика определения состоит в следующем: с помощью
пипетки отбирают аликвоту (20,00 или 25,00 мл) анализируемой воды
в колбу для титрования, добавляют 4-5 мл аммиачного буферного
раствора, половину лопаточки индикатора ЭХЧТ. Раствор
приобретает винно-красную окраску. Титруют раствором ЭДТА до
перехода окраски в синюю (без фиолетового оттенка). Вблизи точки
эквивалентности титруют медленно, по каплям!
Общую жесткость воды (ОЖ) рассчитывают по формуле:
ОЖ(ммоль/л) = C(1/2 ЭДТА) ·V(ЭДТА) · 1000/Vа ,
де C(1/2 ЭДТА) – молярная концентрация эквивалента ЭДТА, моль/л;
г
V(ЭДТА) – объем ЭДТА, пошедший на титрование аликвоты, мл;
Vа – объем аликвоты, мл.
Следует подчеркнуть, что молярная масса эквивалента ЭДТА
принимается равной половине ее молярной массы. Это исключение из
правила обусловлено необходимостью привести в соответствие
результаты определения карбонатной и общей жесткости. Поскольку в
реакции 3.139 один ион кальция эквивалентен двум протонам, то
фактор эквивалентности Mg2+(Cа2+) равен 1/2. Так как состав
комплекса MgY2-(СаY2-) 1:1 (см. 3.140), то фактор эквивалентности
ЭДТА тоже должен быть равен 1/2 (обычно, 1/z ЭДТА = 1).
Постоянную (не устраняемую при кипячении воды) жесткость
(ПЖ) находят по разнице общей и карбонатной жесткостей:
ПЖ = ОЖ – КЖ.
Вопросы для самопроверки к § 3.3.4
1. Раскройте сущность понятий: комплексные соединения,
комплексообразователи, лиганды, дентатность, координационное
число. Проиллюстрируйте их соответствующими примерами.
167
2. Расскажите о механизме образования связи в комплексных
соединениях. Что представляют собой хелатные соединения и в
чем состоят их особенности?
3. Какие соединения называют комплексонами? Приведите
наименование и структуру наиболее распространенных
представителей комплексонов. Какими свойствами,
обусловливающими их широкое применение в качестве
аналитических реагентов, обладают комплексоны?
4. Расскажите о сущности комплексонометрического титрования. В
каких координатах строится кривая комплексонометрического
титрования? Приведите расчеты для построения кривых
титрования.
5. Рассчитайте и постройте кривую комплексонометрического
титрования 20,00 мл раствора соли Mg2+ с концентрацией 0,0100
моль/л 0,0500 молярным раствором ЭДТА при рН = 9,0.
От каких факторов зависит величина скачка на кривой
6.
комплексонометрического титрования? Каким образом это
связано с границами применимости комплексонометрии для
аналитических определений?
7. Что представляет собой условная константа устойчивости
комплексного соединения? С какой характеристикой реакционной
среды она взаимосвязана и для каких целей введена в
аналитическую практику? Приведите примеры.
8. Что представляют собой вещества, которые используются в
комплексонометрии в качестве индикаторов? Приведите примеры.
9. От каких факторов зависит интервал перехода окраски
металлиндикатора? Каким образом при комплексонометрическом
титровании подбирается индикатор?
10. Расскажите о применении комплексонометрии для аналитических
определений ионов металлов методом прямого и обратного
титрования. Как рассчитываются результаты таких определений?
Каким образом определяется фактор эквивалентности
участвующих веществ?
11. Что характеризует жесткость воды (временную, постоянную,
общую)? Каким
образом ее определяют и вычисляют?
168
ГЛОССАРИЙ
аналитических терминов и определений
Аккредитация лабораторий - официальное признание органом
по аккредитации их компетентности при выполнении работ в
определенной области оценки соответствия с.15
Активная концентрация - реальная концентрация ионов в растворе,
учитывающая электростатическое взаимодействие между разноименно
заряженными ионами с.67
Активность (ионов) - см. активная концентрация
Алкалиметрия - метод титрования, где в качестве титранта
используется сильное основание с.112
Амфипротные соединения – соединения,
свойства кислот, так и свойства оснований с.104
Амфолиты – см. амфипротные соединения
Анализ - (от греч. «analysis» - «разложение») – это расчленение объекта
на элементы. Химический анализ - процесс установления природы и
количества составных частей, - химических компонентов, в объекте
(веществе, материале) c.3
Аналитическая группа ионов - совокупность ионов, дающих
одинаковый аналитический сигнал с групповым реагентом при
проведении качественного химического анализа с.55
Аналитическая реакция - это химическая реакция, сопровождающаяся
внешним эффектом или визуальным аналитическим сигналом в виде
выпадения или растворения осадка, выделения газа или изменения цвета
раствора (осадка или плава) с.50
Аналитическая служба - система организаций, методов, приборов,
нормативной и технической документации, а также средств
метрологического обеспечения для выполнения конкретных анализов
и осуществления аналитического контроля с.9
Аналитическая химия – это наука, развивающая общую методологию,
методы и средства получения информации о химическом составе
вещества и разрабатывающая способы анализа различных объектов
(в пространстве и времени) с.7
которые могут проявлять как
169
Аналитический контроль – аналитические работы, выполняемые с
целью оценки соответствия состава, свойств и структуры объектов
(веществ, материалов) установленным требованиям
(ГОСТ 5725-2002) с.10
Аналитический процесс – процесс получения и переработки
информации о химическом составе вещества. с.23
Аналитический реагент - вещество, при действии которого
происходит химическое превращение определяемого компонента с.53
Аналитический сигнал – физическая величина, функционально
связанная с содержанием анализируемого вещества, и измеряемая
в ходе выполнения методики анализа с.47
Ацидиметрия – метод титрования, где в качестве титранта
используется сильная кислота с.112
Буферная емкость (π) – определяется кол
кислоты или щелочи, которое при добавлении к 1 л буферного
раствора меняет рН на единицу с.111
Буферные растворы – растворы, содержащие смесь слабых
кислот и их солей или слабых оснований и их солей, т.е. слабых
кислот и сопряженных оснований или слабых оснований и
сопряженных кислот с.109
Водородный показатель (рН) – отрицательный логарифм активной
концентрации ионов водорода (гидроксония) в водном растворе с.105
Воспроизводимость – характеристика результата анализа,
определяемая близостью результатов одной и той же пробы,
выполненного по одной и той же методике анализа, но в разных
лабораториях, разными операторами, с использованием различных
экземпляров оборудования в течение достаточно длительного
промежутка времени с.41
Восстановитель (восстановленная форма вещества) - форма
вещества, которая в ходе химической реакции отдает электроны,
при этом окисляется с.125
Временная жесткость – жесткость воды, обусловленная наличием
в ней растворимых гидрокарбонатов кальция и магния.
Временную жесткость можно устранить в процессе кипячения с.166
ичеством молей сильной
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]