Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
координационное число центрального иона. Лиганды могут занимать
одно координационное место или образовывать одну связь с
центральным ионом – монодентатные лиганды, две связи –
бидентатные лиганды, три связи – тридентатные, и более –
полидентатные. Дентатность – способность лигандов занимать
определенное число мест вокруг центрального иона. Полидентатные
лиганды – чаще всего органические соединения, имеющие несколько
групп атомов.
Уравнение реакции образования комплекса имеет следующий
вид (для упрощения записи здесь и далее не указаны заряды частиц):
К
уст.
М + nL MLn . (3.125)
К
Константа ра
вновесия реакции комплексообразования
нест.
называется константой устойчивости комплексного соединения:
ML
][
К
уст
==
β
.
n
. (3.126)
n
LM
][][
⋅
Чем больше данная величина, тем большее число
комплексных частиц образуется в растворе, тем меньше комплекс
диссоциирует на составные части, т.е. слабее протекает обратная
реакция, которая характеризуется константой нестойкости:
n
][][
нест
=
.
ML
LMК⋅
. (3.127)
][
n
Нетрудно заметить, что константа устойчивости обратна
величине константы нестойкости (К
уст.
= 1/К
), причем К
нест.
нест.
и К
уст.
являются справочными величинами (см. табл.7 Приложения).
Условием образования комплексных соединений является их
слабая диссоциация.
В реакциях комплексообразования в качестве лигандов могут
выступать: -ОН – гидроксильная группа, -SH – сульфгидрильная
(меркапто-) группа, -СООН – карбоксильная группа, -NH2 – аминогруппа.
В перечисленных группах водород обычно замещается
металлом в соответствии с обычным механизмом образования
химической связи.
151
Аминогруппа (-NH2), оксимная (=N-OH) и карбонильная
N - OH
(О=С<) – группы содержат неподеленные электронные пары, за счет
которых может образовываться связь лигандов с ионом
комплексообразователя по донорно-акцепторному механизму.
Полидентатные лиганды могут содержать не менее двух подобных
групп, например, диметиглиоксим (ДМГ – реактив Чугаева):
Н3С – С – С – СН3
НО - N N - OH
Образующиеся в результате комплексообразования хелатные
циклы – (от греческого «хелата» - клешня) обладают высокой
устойчивостью. Например, нижний предел обнаружения ионов никеля
с помощью реактива Чугаева составляет 0,1 мкг, координационное
число никеля – 4, лиганд (диметилглиоксим) – бидентатен.
Примеры монодентатных комплексообразователей, реакции с
которыми используются в титриметрии:
меркуриметрия (титрант – соли Hg (II) для определения галогенов),
-
- фторидометрия (титрант – раствор NaF для определения Al
Zn2+, Ce2+),
- цианометрия (титрант – раствор KCN или NH4CN для определения
Со2+, Ni2+, Ag+).
HO - N
H3C – C – C – CH3
Ni
3+,
Th4+,
Аналитические свойства комплексонов
Использование в титриметрии реакций комплексообразования
чаще всего осложнено нарушением одного из важнейших требований,
предъявляемых к аналитической реакции – стехиометричность ее
протекания. Это обусловлено тем, что в растворе, как правило,
существуют в равновесии одновременно несколько форм
комплексных соединений с различными координационными числами.
Так в растворе аммиаката меди в зависимости от соотношения
концентраций Cu2+ и а
частицы состава: [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+,
[Cu(NH3)4]2+, [Cu(NH3)5]2+, [Cu(NH3)6]2+. В целях преодоления этого
ммиака могут сосуществовать комплексные
152
затруднения были предложены реагенты, получившие названия –
комплексоны.
Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты, образующие
с ионами металлов комплексные соединения.
Комплексоны обладают свойствами, обусловливающими их
широкое применение в качестве аналитических реагентов:
- образуют комплексные соединения (комплексонаты)
практически со всеми ионами металлов (за исключением щелочных);
- комплексонаты обладают постоянным составом (1:1) в
широком диапазоне изменения концентраций;
- комплексные соединения обладают высокой прочностью, что
подтверждается соответствующими значениями констант
устойчивости;
- большинство образующихся комплексонатов бесцветны, что
облегчает фиксирование точки эквивалентности в титриметрии.
Ниже приведены наиболее распространенные представители
комплексонов.
Иминоуксусная кислота – тридентатна:
1.
CH2COOH
HN
CH2COOH
2. Нитрилотриуксусная кислота – четырехдентатна (Н3Х) –
комплексон I, трилон А:
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
3. Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ, комплексон II
(динатриевая соль – ЭДТА, комплексон III, трилон Б):
HOOCH2C CH2COOH
N – CH2 – CH2 - N
HOOCH2C CH2COOH.
окращенное обозначение ЭДТУ – Н4Y, т.
С
четырехосновной кислотой, которая в водном растворе диссоциирует
ступенчато:
е. ЭДТУ является
153
Н4Y ↔ Н+ + Н3Y- К1 = 10-2
Н3Y- ↔ Н+ + Н2Y2- К2 = 1,8 · 10-3
Н2Y2- ↔ Н+ + НY3- К3 = 6,9 · 10-7
НY3- ↔ Н+ + Y4- К4 = 5,5 · 10
Первый и второй протон отщепляются легко, отщепление
третьего и четвертого протонов затруднено (константы диссоциации
соизмеримы со значениями констант угольной кислоты). Причиной
этого является образование водородных связей с азотом, вследствие
чего возникает бетаиновая структура. Из рассмотрения констант
кислотности Н4Y следует следующий вывод:
при рН < 2 – в растворе в основном преобладает форма Н4Y;
при рН > 12 – равновесие смещено в сторону образования Y 4-;
ри рН = 4 ÷ 6 – преобладает форма Н2Y 2-;
п
при рН = 8 ÷ 10 – Н3Y 3-.
ЭДТУ и ЭДТА образуют с ионами s, p, d – элементов хелатные
комплексы:
-11
О О О О
С С
Н2С М СН2
N N
HOOCCH2 H2C–CH2 CH2COOH
вумя атомами кислорода ион металла образует
C д
ковалентные связи, с двумя неподеленными парами атома азота –
донорно-акцепторные связи. Состав комплексного соединения с
ЭДТУ (ЭДТА) независимо от заряда иона металла, как правило, имеет
состав М : Y = 1 : 1.
154
Молекула ЭДТУ может занимать 6 координационных мест (4 –
ионные связи, 2 – донорно-акцепторные связи), поэтому она
шестидентатна или гексадентатна. Для двузарядного катиона металла
комплекс имеет три пятичленных цикла, что обеспечивает ему
высокую устойчивость. Для трехзарядных катионов металлов
добавляется еще один цикл, поэтому устойчивость комплексов dэлементов выше, чем s и p-элементов. Эта закономерность хорошо
прослеживается по значениям констант устойчивости
соответствующих комплексов, представленных в табл. 3.7.
Таблица 3.7 – Устойчивость этилендиаминтетраацетатных комплексов
с различными ионами металлов
Устойчивость
комплекса
β
MY
lgβMY
Ag+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ Ni2+ Fe3+
2,1·107 4,9·108 5,0·1010 6,2·1013 2,1·1014 4,2·1018 1,3·1025
7,32 8,69 10,70 13,79 14,33 18,62 25,1
Катионы металлов
Сама кислота (ЭДТУ) плохо растворяется в воде (∼ 2 г/л или
7·10-3 моль/л), поэтому в качестве титранта используют ее
динатриевую соль – Na2H2Y (трилон Б).
3.3.4.2 Комплексонометрическое титрование
Большинство катионов образуют с трилоном Б достаточно
прочные комплексные соединения, что находит широкое применение
для титриметрического определения ионов металлов
комплексонометрическим методом. Селективность титрования
достигается путем изменения рН среды. Для определения менее
устойчивых комплексов используют рН ≥ 10. Для определения
металлов, образующих более устойчивые комплексы с ЭДТА
титрование можно проводить и в более кислой среде. Для
поддержания рН среды в процессе титрования используют буферные
растворы (например, при определении ионов Al3+ п
рименяют
ацетатный буфер с рН ≈ 4,5).
155
В общем виде химическую реакцию, положенную в основу
2
2
2
2
комплексонометрического титрования можно представить в
следующем виде:
βMY
Мn+ + Н2Y
Определяемый Трилон Б Образующееся
катион комлексное
соединение
2-
↔ МY
(4-n)-
+ 2Н+. (3.128)
Расчет кривых комплексонометрического титрования
Кривая комплексонометрического титрования ионов металла
n+
(М
) раствором ЭДТУ представляет собой зависимость рМ = f(τ), где
рМ = -lg [Мn+].
Приведем расчеты для построения кривой на примере
титрования 10,00 мл раствора соли Ca2+ с к
моль/л децимолярным раствором Н4У (lgβ
MY
онцентрацией 0,1000
= 10,7).
Рассмотрим расчетные формулы для трех областей:
1. До точки эквивалентности (τ < 1):
CM = Cо ·(1 - τ) или
рМ = -lg[Cо·(1 - τ)] = -lgCо – lg(1 - τ). (3.129)
Например, при τ = 0,5 рМ = 1 - lg 0,5 ≈ 1,3.
2. В точке эквивалентности (
τ
= 1):
Ион металла (М = М2+) присутствует в растворе только за счет
−+
42
==
][][
диссоциации комплекса МY2- (считаем, что
2
β
MY
откуда, получим
−
MY
=
2
−
C
2
M
⋅
YM
С
MY
=
+
β
MY
C
][
−+
−
2
−
2
MY
=
242
][][
C
M
.
2
−
,
2
+
CYM
):
+
2
M
Прологарифмируем полученное выражение:
1
−=
lg
β
−−+
222
MYMYM
1
+−=−
CC
lg
β
−−+
222
;
MYMYM
или
lg
lg
1
lg
CC
1
lg
156
=
2
2
2
2
β
−+=
−
β
−−+
=
τ
β
−+=
τ
β
=+=
при условии, что
Подставим значения величин для рассматриваемого случая:
MY
СC
−2
1
lg
:
о
1
β
2−=−
MY
CpM lg
. (3.130)
o
pM
1
1
7,10
1
−
85,550,035,510lg
=+=⋅−⋅=
.
3. После точки эквивалентности (τ > 1):
В данной области имеем избыток Y4-, концентрацию ионов
металла можно рассчитать из величины
C
−
2
MY
=
−
2
β
MY
CC
−+
42
YM
, откуда
⋅
C
M
:
−2
MY
C
−
2
=
+
2
MY
β
⋅
.
C
−−
42
YMY
После логарифмирования получим:
lglglglg
2
−
MY
pM
MY
2
−
Например, при τ = 1,5
CCC
CCpM lg)1(lglg
, преобразовав которое, имеем:
oo
)1lg(lg
. (3.131)
pM
или
−−−+
2422
MYYMYM
.
4,105,0lg7,10
Данные для расчета точек на кривой титрования 10,00 мл
раствора соли Ca2+ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным
раствором ЭДТА представлены в таблице 3.12. Кривые
комплексонометрического титрования, построенные по рассчитанным
данным в виде графической зависимости pM=f(τ), отражены на
рисунке 3.11.
Как следует из расчетных формул, на величину скачка на
кривой титрования оказывают влияние две величины: первоначальная
концентрация определяемого иона в растворе и константа
устойчивости образующегося комплексного соединения с ЭДТА: чем
выше концентрация определяемого иона и чем прочнее комплекс, тем
больше скачок. Следовательно, можно вычислить критические
значения этих величин, ниже которых комплексонометрическое
титрование использовать для аналитических определений
нецелесообразно.
157
2
2
Таблица 3.12 – Данные для расчета точек на кривой титрования 10,00
мл раствора соли Ca2+ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным
раствором ЭДТА
№
V(ЭДТА),
=
п/п
мл
τ
ЭДТАV
До точки эквивалентности (τ < 1):
)(
ЭДТАV
)(
экв
pM
.
.
рМ = -lg[Cо·(1 - τ)]
1 0 0 1,00
2 0,10 0,10/10,00 = 0,010 1,05
3 5,00 5,00/10,00 = 0,500 1,31
4 9,00 9,00/10,00 = 0,900
2,00
5 9,90 9,90/10,00 = 0,990
недотитровано на 1 %
6 9,99 9,99/10,00 = 0,999
недотитровано на 0,1 %
В точке эквивалентности (τ = 1):
1
3,00
4,00
lg
1
β
2−=−
MY
CpM lg
o
7 10,00 10,00/10,00 = 1,000 5,85
)1lg(lg
−+=
После точки эквивалентности (τ > 1):
pM
MY
τβ
2
−
8 10,01 10,01/10,00 = 1,001
перетитровано на 0,1 %
9 10,10 10,10/10,00 = 1,010
перетитровано на 1 %
10 11,00 11,00/10,00 = 1,100
7,70
8,70
9,70
11 15,00 15,00/10,00 = 1,500 10,40
12 19,00 19,00/10,00 = 1,900 10,65
158
Рисунок 3.11 – Кривая комплексонометрического титрования
10,00 мл раствора соли Ca2+ с концентрацией 0,1000 моль/л
децимолярным раствором ЭДТА
Попробуем оценить величину скачка при погрешности
титриметрического определения в 1%:
∆
рМ = рМ
- рМ
τ
=1,01
∆
рМ = lgβMY + lgСо + 2·lg10–2 = lgβMY + lgСо – 4.
= lgβMY + lg(1,01 – 1,00)+lgСо + lg(1,00–0,99),
τ
=0,99
Предположим, что Со =0,1000 моль/л, тогда
∆
рМ = lgβMY – 1 – 4 = lgβMY – 5.
Для того чтобы ∆рМ > 0, необходимо, чтобы lgβMY ≥ 5, то есть
раствор соли металла с концентрацией, равной 0,1 моль/л, можно
оттитровать с погрешностью 1%, если константа устойчивости его
комплекса больше или равна 105.
Оценим величину скачка при погрешности титриметрического
определения в 0,1% в тех же условиях:
∆
рМ = рМ
τ
=1,001
- рМ
τ
=0,999
=
= lgβMY + lg(1,001 – 1,000)+lgСо + lg(1,000–0,999),
∆
рМ = lgβMY + lgСо + 2·lg10–3 = lgβMY + lgСо – 6.
∆
При Со =0,1000 моль/л,
Для того чтобы
∆
рМ > 0, необходимо, чтобы lgβMY ≥ 7, то есть
рМ = lgβMY – 1 – 6 = lgβMY – 7.
раствор соли металла с концентрацией, равной 0,1 моль/л, можно
оттитровать с погрешностью 0,1%, если константа устойчивости
его комплекса больше или равна 107.
159
Соответственно, зная константу устойчивости комплексного
⋅
=
α
α
α
α
соединения ЭДТА с определяемым ионом, и опираясь на требуемую
точность анализа, можно рассчитать минимально определяемую
концентрацию соли металла в анализируемом растворе и/или сделать
выводы о целесообразности использования комплексонометрического
титрования для решения поставленной аналитической задачи.
Оценка возможности титрования металлов при заданных
значениях рН
С помощью буферных растворов мы можем задавать значения
рН и тем самым изменять долю ЭДТА в растворе. Например, в
таблице 3.13 показано как изменяется доля иона Y4-, образующегося из
ЭДТА, при различных значениях рН.
α
4
−
Y
C
общ
, откуда
.
CС
−−
YY
(3.132)
.44общ
C
4
−
Y
=
Таблица 3.13 - Доля иона Y4-, образующегося из ЭДТА, при различных
значениях рН
рН
1 2,1·10
2 3,7·10
3 2,5·10
−4
Y
-18
7 4,0·10-4
-14
8 5,4·10-3
-11
9 5,2·10-2
рН
−4
Y
4 3,6·10-9 10 3,5·10-1
5 3,5·10-7 11 8,5·10-1
6 2,2·10-5 12 9,8·10-1
C
−
2
Поскольку
β
MY
откуда ß´ =
=
−
2
MY
⋅
CC
−+
42
YM
=
⋅
αβ
42
−−
YMY
M
(т.к. при заданном значении рН
, то
MY
СCC⋅
2
+
Y
MY
=
2
−
β
2
−
(3.133)
.
общ
= const, то
−4
C
2
−
MY
⋅⋅
α
42
−+
YM
⋅
αβ
−−
42
YMY
,
СC
.
общ
= const).
ß´ – условная константа устойчивости комплекса при
определенном значении рН. Условная константа позволяет оценить
возможность титрования в заданных условиях.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]