Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
эквивалентности соответствует наиболее резкое изменение свойств
системы. Такие способы фиксирования точки эквивалентости
называют физико-химическими (в зависимости от измеряемого
свойства градацию способов можно продолжить, например, как это
представлено на рис. 3.3).
Визуальные способы фиксирования точки эквивалентности.
При проведении химических реакций, в которых участвуют
окрашенный титрант или окрашенное определяемое вещество, а
продукты реакции бесцветны, о достижении точки эквивалентности в
ходе титрования можно судить по изменению окраски раствора без
применения каких-либо приборов. Например, в перманганатометрии –
по появлению розовой окраски титруемого раствора за счет избытка
титранта (KMnO4). Такой способ фиксирования называют визуальным
безиндикаторным. В том случае, если все участники и продукты
реакции бесцветны (что наиболее характерно, например, для
кислотно-основных реакций) для фиксирования точки
эквивалентности необходимо использовать специальные вещества –
индикаторы. Таким образом, точку эквивалентности в процессе
титрования в химических методах анализа можно определить двумя
способами:
безиндикаторным, когда в реакции участвует окрашенное
1)
вещество (титрант или определяемое вещество);
2) с использованием индикаторов.
Индикаторы – это вещества, которые резко реагируют на
изменение концентрации определяемого компонента или титранта
вблизи точки эквивалентности. При этом они переходят в другую
равновесную форму, изменяя окраску, люминесценцию или образуя
осадок. Точка, в которой наблюдается резкое изменение окраски
индикатора и заканчивается процесс титрования, называется конечной
точкой титрования (КТТ).
Обычно индикаторы по своей природе идентичны либо
определяемому веществу, либо титранту. Действие индикатора
основано на смещении равновесия:
↔↔↔↔
окраска 1 окраска 2
Ind1
где х
– продукт превращения индикатора, отражающий специфику
х + Ind2, (3.38)
реакции, в которой он участвует (табл. 3.1);
Ind1, Ind2 - две сопряженные формы индикатора.
91
Рисунок 3.3 – Общая классификация способов обнаружения точки
эквивалентности при проведении титриметрических определений
В зависимости от типа химической реакции используемые
индикаторы подразделяют (табл. 3.1) на кислотно-основные,
окислительно-восстановительные и металл-индикаторы, которые
применяют при комплексонометрическом титровании.
При проведении реакций осаждения в качестве индикаторов,
обычно, используют вещества, способные к образованию
малорастворимых окрашенных соединений с титрантом или с
определяемым веществом. Например, при титриметрическом
определении хлоридов с помощью стандартного раствора нитрата
серебра в качестве индикатора используют раствор дихромата калия.
Пока в исходном растворе присутствуют хлорид-ионы, образуется
белый осадок AgCl. П
капля титранта вызывает образование осадка Ag2CrO4, окрашенного в
красный цвет, что сигнализирует о завершении процесса титрования.
осле их полного осаждения первая избыточная
92
Таблица 3.1 - Типы индикаторов
[][
]
⋅
[
]
[
]
Типы реакций,
лежащих в основе
титрования
Кислотно-основные рН – инди-
Окислительновосстановительные
Комплексообразования (в комплексонометрии)
Для описания свойств индикаторов рассмотрим реакцию (3.38),
константа равновесия которой выражается уравнением:
K
Возьмем отрицательный логарифм выражения 3.39, и, решив его
относительно х, получим:
Тип
индикатора
каторы
ред-окс-
индикаторы
металл-
индикаторы
Indх
[ ]
Ind
1
Kx
2
Ind
= . (3.39)
Ind
х
Примеры индикаторов
Н+
Меn+
lglglg
−−=− , (3.40)
метиловый оранжевый,
фенолфталеин
дифениламин,
ē
ферроин
эриохром черный Т
(ЭХЧТ),
мурексид
Ind
1
[ ]
Ind
2
или, заменив отрицательный логарифм (–lg) на р:
Ind
1
ррKрx
+=
Ind
Обычно, человеческий глаз способен улавливать изменение
окраски, при которой концентрация одной формы индикатора больше
другой в 10 раз, т.е. когда предельное отношение [Ind1]/[Ind2]=10:1 или
1:10. Отсюда следует, что для каждого индикатора существует
определенный интервал перехода окраски (∆pх) с границами
∆pх = pK
по-разному, границы перехода окраски могут несколько отличаться
от ±1). ∆рх - это интервал рН (для кислотно-основных индикаторов),
± 1 (в
Ind
следствие того, что разные цвета воспринимаются
[ ]
. (3.41)
Ind
2
93
интервал потенциала (для ред-окс индикаторов), либо интервал рMe (в
случае металл-индикаторов), в пределах которого индикатор меняет
окраску. ∆рх зависит от природы самого индикатора.
При обозначении интервала перехода окраски индикатора
указывают две цифры значений измеряемого параметра, при которых
отчетливо видна окраска форм Ind1 и Ind2. Кроме интервала перехода
окраски индикатор характеризуют также величиной pT –
показателем титрования индикатора. Показатель титрования - это
та величина рН, потенциала, либо рMe, при достижении которых
происходит резкое изменение окраски индикатора и титрование
заканчивается (достигается конечная точка титрования).
Рассмотрим свойства кислотно-основных индикаторов более
подробно. Кислотно-основные индикаторы (НInd) – это достаточно
сильно окрашенные слабые органические кислоты или основания, у
которых протонированная и депротонированная формы различаются
по строению и окраске. Кислотно-основные индикаторы
подразделяют на две группы: одноцветные (например, фенолфталеин)
и двухцветные индикаторы (например, метиловый-оранжевый).
Если кислотно-основные индикаторы представляют собой
слабые кислоты (основания), то для них в водном растворе будет
характерно следующее равновесие:
K
HInd + H2O
(окраска 1) (окраска 2)
Ind
↔ Ind - + H3O+, (3.42)
которое можно записать в упрощенной форме:
K
Ind
HInd ↔ Ind - + H+. (3.42*)
(окраска 1) (окраска 2)
При увеличении кислотности среды, когда возрастает
концентрация ионов гидроксония, равновесие сдвигается влево, т.е.
индикатор будет представлен, в основном, протонированной формой.
Следовательно, раствор приобретет окраску 1. При добавлении в
систему ионов гидроксила (при защелачивании среды), концентрация
ионов гидроксония уменьшается за счет образования воды.
Равновесие 3.42 сдвигается вправо, индикатор, в основном, переходит
в депротонированную форму – Ind
-
, к
оторая имеет другой цвет (мы
видим окраску 2).
94
Равновесие 3.42* можно охарактеризовать константой:
+−
HInd
⋅
K
=
Ind
+
HInd
][
=
KH
Ind
][
HInd
Ind
][][
=
][
или
−
][
, откуда (3.43)
const
HInd
lg
−=
pKpH
Ind
Ind
][
. (3.44)
−
][
Поскольку при соотношении [HInd]/[Ind -] ≥ 10 мы видим только
окраску, соответствующую протонированной форме индикатора, а
при соотношении [HInd]/[Ind -] ≤ 0,1 – только окраску формы Ind -, то в
интервале рН, равном рК
±1, мы будем видеть смешанную окраску
Ind
индикатора, а за пределами данного интервала – чистую окраску
одной из форм.
Указанный интервал носит название интервала перехода
окраски индикатора ∆рН = рК
окраски индикатора – показатель титрования рТ = рК
1. Середина области перехода
±
Ind
(совпадает не
Ind
во всех случаях). рТ – это то значение рН, при котором заканчивают
титрование с данным индикатором. Если глаз улавливает переход
окраски при меньших соотношениях [HInd]/[Ind
-
], то интервал
перехода окраски сужается, тем более ценным является индикатор,
поскольку точность определений при его использовании возрастает. В
табл. 3.2 представлены свойства некоторых кислотно-основных
индикаторов.
Таблица 3.2 – Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов
Окраска
Индикатор pK
Метиловый
Ind
∆рН
(∆рх)
рТ
Кислая
среда
Щелочная
среда
3,36 3,1 – 4,4 3,7 красная желтая
оранжевый
Метиловый
5,00
4,4 – 6,2 5,3 красная желтая
красный
Бромтимоловый
7,30
6,0 – 7,6 6,8 желтая синяя
синий
Фенолфталеин 9,53 8,2 – 9,8 8,8 бесцветная малиновая
95
Например, для метилового-оранжевого форма HInd имеет
красную окраску (проявляется при рН < 3,1); а депротонированная
форма Ind
-
окрашивает раствор в желтый цвет (при рН > 4,4).
Смешанная оранжевая окраска различных оттенков будет
наблюдаться в интервале рН от 3,1 (от чисто красного цвета) до 4,4
(когда цвет раствора станет желтым). Причем для метилового
оранжевого рТ ≠ рК
, поскольку чувствительность восприятия
Ind
желтого и красного цветов человеческим глазом различна.
Выбор индикатора для проведения кислотно-основного
титрования осуществляется в соответствии со следующими
положениями:
1) показатель титрования индикатора (рТ) должен совпадать с
рН в точке эквивалентности (при этом достигается максимально
возможная точность титриметрических определений). Если не удается
выполнить это требование, то можно осуществить выбор индикатора
по п.2.;
интервал перехода окраски индикатора (∆рТ) должен
2)
попадать в область скачка на кривой титрования. В этом случае при
титровании возникает «индикаторная ошибка» (ее значение должно
быть на порядок меньше допустимой погрешности анализа).
Способы приготовления титрантов
Особое значение в титриметрии имеет приготовление титрантов
– растворов с точной известной концентрацией, без чего использование
метода титриметрии в количественном анализе невозможно.
Существуют следующие способы приготовления растворов с
точно известной концентрацией:
1) метод фиксаналов. Фиксаналы представляют собой
запаянные стеклянные ампулы, содержащие определенную массу
вещества. Для приготовления титранта ампулу фиксанала разбивают
над воронкой с пробивным устройством, и содержимое ее
количественно переносят в мерную колбу (обычно, объемом 1 литр).
Концентрация полученного раствора указывается на ампуле;
по точной навеске. При этом проводят растворение точно
2)
взвешенной массы чистого реагента в мерной колбе. Наиболее часто
этот способ используют для приготовления растворов карбоната
96
натрия, оксалата аммония, дихромата калия. Массу вещества
z
z
рассчитывают по формуле, аналогичной 3.49:
1
()(
CXm , г;
1
()()
MXVX
3
−
10)
⋅⋅⋅= X
3) приготовление раствора приблизительной концентрации с
последующим установлением его точной концентрации
(стандартизацией) с помощью растворов: а) первичного стандартного
(установочного) вещества; б) вторичного стандарта, т.е. раствора,
концентрация которого определена с использованием первичного
стандарта. Таким способом готовят растворы хлороводородной
кислоты, едкого натра, перманганата калия, иода;
При использовании двух последних вариантов приготовления
титрантов требуется химическое соединение высокой степени
чистоты. Вещество должно удовлетворять ряду требований:
а) быть химически чистым (содержание примесей не должно
превышать 0,05 %);
б) быть устойчивым и сохраняться без изменения состава как на
воздухе, так и в растворе (т.е. вещество не должно быть гигроскопичным,
не должно окисляться, взаимодействовать с диоксидом углерода, терять
воду, входящую в состав кристаллогидратов);
в) быть легкодоступным;
г) иметь достаточно высокую массу эквивалента (чем выше молярная
масса эквивалента, тем больше масса вещества, требующаяся для
приготовления раствора и меньше относительная погрешность при его
взвешивании, и, соответственно, – точнее результат).
Основные расчетные формулы титриметрии
Расчеты титриметрических определений основаны на
использовании закона эквивалентов или эквивалентных соотношений:
1
(
n = . (3.45)
z
1
)
()
R
nХ
z
12
Уравнение 3.45 можно выразить через молярную
концентрацию эквивалента (с использованием формулы 3.12):
1
(
С ⋅=⋅ . (3.46)
z
1
()()
CХVХ
z
12
)()
RVR
Данное выражение называют основным уравнением титриметрии.
97
Зная молярную концентрацию титранта - )
1
(1R
C , объем
z
раствора, взятого для анализа - V(Х), и определив в результате
титрования объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым
веществом, - V(R), можно с помощью уравнения 3.46 вычислить
молярную концентрацию эквивалента определяемого вещества в
анализируемом растворе:
1
(
1
(
C
z
C
z
)
Х
2
1
= . (3.47)
)()
RVR
⋅
)(
ХV
Закон эквивалентов (уравнение 3.45) можно выразить и через
массу определяемого вещества:
1
(
C
z
1
3
−
10)()
⋅⋅= RVR
, (3.48)
M
)(
Xm
1
)
(
X
z
2
где V(R) - объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым
веществом в мл; m(X) – масса определяемого вещества (Х) в граммах;
1
)
(2X
M - молярная масса эквивалента определяемого вещества; 10
z
-3
–
коэффициент пересчета мл в л.
Решив последнее выражение относительно m(X), получим
вторую основную расчетную формулу титриметрии:
1
()(
CXm , (3.49)
z
1
()()
MRVR
z
21
3
−
10)
⋅⋅⋅= X
которую используют для вычисления массы определяемого вещества
(в граммах) в растворе, взятом для анализа.
В том случае, если используется метод пипетирования и
титруется только часть пробы (аликвота), в расчетную формулу
необходимо ввести коэффициент, учитывающий данный эффект:
1
()(
CXm , (3.50)
z
1
()()
MRVR
z
V
⋅⋅⋅=
X
V
21
3
−
..
км
10)
.
ал
98
где
V – объем мерной колбы, в которой содержится вся проба;
..км
V
– объем аликвоты, которая отбирается с помощью пипетки (часть или
доля раствора).
Например, для титрования взята аликвота (в переводе - равная
доля) объемом 20,0 мл из раствора, содержащего всю анализируемую
пробу в мерной колбе на 200 мл, тогда масса определяемого вещества
в колбе будет в 10 раз больше, чем в аликвоте (V
м.к./Vал.
= 200/20,0).
Способы титрования
1. Прямое титрование основано на непосредственном
взаимодействии определяемого вещества (Х) и титранта (R) по реакции 3.34.
Массу анализируемого вещества находят по формулам 3.49
или 3.50.
2. Титрование по остатку (обратное титрование)
проводят, когда прямое титрование невозможно. В этом случае
выбирают вспомогательный реагент (вещество В), который способен
взаимодействовать и с определяемым веществом Х, и с титрантом R.
бычно, когда концентрация вспомогательного реагента неизвестна,
О
титрование проводят в две стадии (титруют В в присутствии
определяемого вещества и без него):
1 стадия. К определяемому веществу добавляют
вспомогательный реагент В, взятый в избытке:
Х + В(избыток) → Р + В(остаток),
после чего оттитровывают остаток вспомогательного реагента:
B(остаток) + R → P,
измеряют соответствующий объем титранта – V1(R).
2 стадия. Титруют то же количество вспомогательного
реагента, которое было взято на первой стадии для реакции с
определяемым веществом:
В(избыток) + R → Р ,
измеряют объем титранта – V2(R).
Вычисление массы определяемого вещества проводят по
формулам аналогичным 3.49 или 3.50, где вместо объема титранта,
вступившего в реакцию с определяемым веществом, используют
разницу объемов, найденных на второй и первой стадиях
определения:
.ал
99
1
[ ]
()(
CXm
z
1
1
[ ]
()(
CXm ⋅⋅⋅−=
z
1
12
12
1
()()()
MRVRVR
z
2
1
()()()
X
MRVRVR
z
2
3
−
10)
⋅⋅−= X
, (3.51)
V
3
−
10)
..
км
. (3.52)
V
.
ал
Если концентрация вспомогательного вещества известна, то
титрование проводят только по первой стадии, а расчеты ведут по
формулам:
1
()(
CXm
z
1
()(
CXm ⋅⋅⋅
z
1
)
(3В
C - молярная концентрация эквивалента вспомогательного
где
z
1
()()
CBVB
z
13
1
()()
CBVB
z
13
1
⋅−⋅= X
1
⋅−⋅=
1
()()
MRVR
z
2
1
()()
MRVR
z
2
3
−
10)
⋅⋅
, (3.53)
V
3
−
10)
X
V
ал
..
км
, (3.54)
.
реагента; V(В) – объем вспомогательного реагента, взятый для
определения; V1(R) – объем титранта, пошедший на титрование
остатка вспомогательного реагента.
Пример: Необходимо с помощью титрованного раствора
перманганата калия определить массу дихромата калия,
содержащегося в растворе, налитом в мерную колбу объемом Vмк.
В данном случае в качестве титранта будет использоваться
перманганат калия. K2Cr2O7 и KMnO4 напрямую между собой не
взаимодействуют (оба - сильные окислители), поэтому следует
применить метод титрования по остатку. В качестве вспомогательного
реагента необходимо взять раствор восстановителя, реагирующий как
с титрантом (перманганатом калия), так и с определяемым веществом
(дихроматом калия). Обычно применяют раствор соли Мора
[(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O], содержащий ионы Fe2+.
На первом этапе: отмеряют определенный объем раствора соли
Мора (в избытке по отношению к K2Cr2O7), подкисляют раствор
серной кислотой (1:4) и и оттитровывают раствором KMnO4.
Протекает реакция:
5Fe2+ + MnO
змеряют объем титранта, пошедшего на реакцию со
И
-
+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
4
вспомогательным веществом - V1(R).
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]