Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
К
[
]
[
]
А
1. Диссоциация кислоты (частично): СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
Обозначение: С
х х
кисл.
2. Диссоциация соли (полностью): СН3СООNa ↔ СН3СОО- + Na+
Обозначение: C
C
соли
соли
Распишем константу диссоциации уксусной кислоты с учетом
введенных обозначений:
+
CH
но т.к. х << С
и х << С
кисл.
K
⋅
=
A
C
то выражение 3.82 можно упростить:
соли
Сх
⋅
K
A
соли
=
C
кисл
−
+
С
=
СН
⋅
соли
.. кисл
( )
COOCH
3
COOHCH
3
=
хCх
+⋅
соли
кисл
, (3.82)
хC
−
.
. (3.83)
Решим уравнение 3.83 относительно концентрации ионов
водорода и, взяв отрицательный логарифм, получим формулу для
вычисления рН буферного раствора, образованного слабой
кислотой и ее солью:
С
соли
рKрН +=
A
. (3.84)
C
.lgкисл
Аналогичным образом можно получить формулу, по которой
рассчитывается рОН буферного раствора, образованного слабым
основанием и его солью:
С
соли
, (3.85)
С
соли
. (3.86)
C
основания
откуда
рKрОН lg+=
В
C
основания
рKрН lg14 −−=
В
Свойства буферных растворов:
1. При разбавлении буферного раствора в n раз его рН
практически не изменяется, так как не меняется отношение
концентраций слабой кислоты (слабого основания) и соли
(сопряженного основания или кислоты).
111
2. Буферная емкость (π) – определяется количеством молей
∆
∆
сильной кислоты или щелочи, которое при добавлении к 1 л
буферного раствора меняет рН на единицу:
HA
n
BOH
=
, (3.87)
pH
∆
где ∆n
HA
и ∆n
n
=
π
pH
∆
– число молей сильной кислоты или основания,
BOH
вызывающее изменение величины рН на ∆рН.
Буферная емкость зависит от концентрации кислоты или
основания (чем выше концентрации компонентов буфера, тем больше
буферная емкость), константы диссоциации и от соотношения
концентрации соли и концентрации кислоты (при соотношении
С
соли/Скислоты
= 1, т.е. при С
соли
= С
буферная емкость
кислоты
максимальна). Схематично зависимость буферной емкости при
изменении рН буферного раствора представлена на рис. 3.4.
Как видно из графика, максимальное значение буферной
емкости находится при рН = рК.
π
рК рН
Рисунок 3.4 – Зависимость изменения буферной емкости
при изменении рН буферного раствора
3. Уровень рН буферного раствора определяется рКА или рК
.
В
Уровень рН – значение рН, вблизи которого рН остается относительно
постоянной величиной.
бласть буферного действия – интервал рН, в котором рН
4. О
остается постоянным, зависит от соотношения концентрации слабой
кислоты и сопряженного основания (обычно соотношение меняется в
112
пределах от 10 до 90%), т.е. область буферного действия можно
описать уравнением:
∆рН = рК
± 1, (3.88)
А
соответственно, для буферного раствора, состоящего из слабого
основания и его соли:
∆рН = 14 - рК
± 1. (3.89)
В
3.3.2.2 Кислотно-основное титрование (протолитометрия)
Метод кислотно-основного титрования основан на
соответствующих реакциях, которые можно представить уравнением:
НА + В ↔ НВ
ислота1 основание2 сопряженная сопряженное
к
кислота
+
+ А- (3.55)
основание
2
1
Метод позволяет количественно определять многие вещества,
обладающие кислотно-основными свойствами, т.е. способными
отдавать или принимать протоны в процессе химического
взаимодействия. При этом прямой метод можно использовать для
титрования кислот и оснований, константа диссоциации которых не
менее 10-7. Использование неводных растворителей в качестве среды
расширяет возможности метода. Путем подбора растворителя можно
изменить относительную силу кислот и оснований и сделать
возможным их дифференцированное (раздельное) определение.
В качестве титрантов обычно используют растворы сильных кислот
и оснований. С их помощью можно определять массу и концентрацию как
сильных, так и слабых кислот, а также некоторых солей.
Если в качестве титранта используется сильная кислота
(Н3О+), то метод носит название ацидиметрия:
ОН- + Н3О+ → 2Н2О;
если титрант – сильное основание (ОН-), то метод называется
алкалиметрия:
Н3О+ + ОН- → 2Н2О.
В общем случае протолитометрию можно описать уравнением
(в упрощенном виде): Н+ +О
-
Н
→ Н2О, а процесс титрования
представить графически в виде кривых титрования (см. рис. 3.5).
113
+
С
pH
Н
-
(С
) (pOH)
ОН
V(R) или τ V(R) или τ
Рисунок 3.5 – Общий вид кривой титрования
Построение кривых кислотно-основного титрования позволяет
подобрать оптимальные условия для определения конкретного
вещества и осуществить правильный выбор подходящего индикатора
для фиксирования точки эквивалентности.
Титрование сильных кислот растворами сильных оснований
Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН:
до точки эквивалентности (τ < 1);
1)
2) в точке эквивалентности (τ = 1);
3) после точки эквивалентности (τ > 1).
Степень оттитровывания (τ) – отношение количества молей
эквивалентов добавленного титранта к количеству молей
эквивалентов определяемого вещества (см. формулу 3.36):
1
(
C
z
1
=
1
(
C
z
1
)()
RVR
⋅
⋅
.
доб
)()
RVR
..
эт
)(
RV
.
доб
)(
RV
, (3.90)
..
эт
=
=
τ
C
где )
1
(2X
С и )
z
1
(
С
z
1
1
(
z
2
(1R
С – молярные концентрации эквивалента
)()
RVR
⋅
)()
XVX
⋅
1
z
определяемого вещества и титранта, соответственно (моль/л);
V(X) и V(R) – их объемы (мл);
V(R)
– об
доб.
ъем титранта, добавленный к определяемому
веществу в данный момент титрования;
V(R)
– объем титранта в точке эквивалентности.
т.э.
114
Рассчитаем точки кривой на примере титрования
хлороводородной кислоты раствором едкого натра. В основе
титрования лежит химическая реакция:
HCl + NaOH → NaCl + H2O.
Для построения кривой титрования, вычислим рН:
1) при
ττττ
< 1. Для сильной кислоты рН =-lgC(HA) (формула 3.72).
Если обозначим начальную концентрацию HCl через Со, то в
результате химического взаимодействия HCl с NaOH в растворе
останется избыточное количество кислоты (разбавлением раствора
пренебрегаем) с концентрацией:
C(HСl) = Со – Со·τ или C(HСl) = Со·(1 – τ),
осталось было оттитровали
при л
огарифмировании последнего выражения с отрицательным
знаком, получим формулу, по которой можно рассчитать любую точку
на кривой титрования до достижения точки эквивалентности:
рН = -lg Со·(1 – τ); (3.91)
2) при
ττττ
= 1 будет достигнута точка эквивалентности. Ионы
водорода присутствуют в растворе только за счет диссоциации
молекул воды, т.е. аН+ = а
3) при
ττττ
> 1 хлороводородная кислота полностью вступила в
, рН = рОН = 7; (3.92)
ОН-
реакцию, поэтому рН раствора определяется добавленным избытком
гидроксида натрия - С(NaOH):
рН = 14 – рОН ,
в свою очередь:
рOН = -lg а
≈ -lg C(OH-) = -lg C(NaOH);
OH-
откуда получим: рН= 14 + lg C(NaOH).
Поскольку C(NaOH) = Со·τ – Со = Со·(τ –1),
избыток добавлено прореагировало
всего при титровании
Н в любой точке кривой титрования на участке после точки
то р
эквивалентности можно рассчитать через степень оттитровывания по
формуле:
рН = 14 + lg Со·(
τ
- 1) , (3.93)
115
где С0 – исходная концентрация титранта (NaOH).
Используем приведенные выше выражения для построения
кривой титрования 10,00 мл хлороводородной кислоты с
концентрацией 0,1000 М децимолярным раствором NaOH (для
упрощения расчетов разбавлением растворов в процессе титрования
будем пренебрегать, поскольку его влияние на результаты расчетов
невелико: lg2 ≈ 0,3).
Соответствующая кривая титрования представлена на рис. 3.6.
Рисунок 3.6 - Кривая титрования раствора HCl раствором NaOH
Поскольку относительная погрешность титриметрических
методов анализа составляет 0,1%, то область, где раствор будет
недотитрован или перетитрован на эту величину, т.е. скачок
∆
титрования (
рН) можно рассчитать по уравнению:
∆
рН = рН
τ
=1,001
- рН
= 10 – 4 = 6.
τ
=0,999
116
Таблица 3.4 – Расчет рН для построения кривой титрования сильной
кислоты раствором гидроксида натрия
№ V(NaOH),
мл
1 0 0 -lg 10-1 = 1,0
2 5,00 5,00/10,00 = 0,500 -lg(10-1·0,5)= 1,3
3 9,00 9,00/10,00 = 0,900 -lg(10-1·0,1)= 2,0
4 9,90
(погреш-
ность 1%)
5 9,95
6 9,99
(погреш-
ность 0,1%)
7 10,00
(т.э.)
8 10,01
(погреш-
ность 0,1%)
9 10,05 10,05/10,00 = 1,005 pH = 14 – pOH =
10 10,10
(погреш-
ность 1%)
11 11,00 11,00/10,00 = 1,100
12 15,00 15,00/10,00 = 1,500
* - степень оттитровывания НС1:
поскольку в точке эквивалентности выполняется закон эквивалентов:
C(NaOH)·V(NaOH)
то V(NaOH)
экв.
=
τ
NaOHV
9,90/10,00 = 0,990
(раствор недотитрован
9,95/10,00 = 0,995
(раствор недотитрован
на 0,5%)
9,99/10,00 = 0,999
(раствор недотитрован
на 0,1%)
10,00/10,00 = 1,000 pH = pOH = 7,0
10,01/10,00 = 1,001
(раствор перетитрован
на 0,1%)
10,10/10,00 = 1,010
(раствор перетитрован
(раствор перетитрован
(раствор перетитрован
= C(HСl)·V(HСl), а C(NaOH)=C(HСl),
экв.
= 10,00 мл, так как для титрования взято 10,00 мл НС1.
NaOHV
)(
на 1%)
на 1%)
на 10%)
на 50%)
τ
экв
)(
*
рН= - lgСо (1–τ) рОН = - lgСо (τ-1)
.
-lg(10-1·0,01)= 3,0
-lg(10-1·0,005)= 3,3
-lg(10-1·0,001)= 4,0
pH = 14 – pOH =
14,0 – 4,0 = 10,0
14,0 – 3,3 = 10,7
pH = 14 – pOH =
14,0 – 3,0 = 11,0
pH = 14 – pOH =
14,0 – 2,0 = 12,0
pH = 14 – pOH =
14,0 – 1,3 = 12,7
)()(
NaOHVNaOHС
=
⋅
⋅
=
)()(
HClVHClC
-lg(10-1·0,001)= 4,0
-lg(10-1·0,005)= 3,3
-lg(10-1·0,010)= 3,0
-lg(10-1·0,100)= 2,0
-lg(10-1·0,500)= 1,3
)(
NaOHV
NaOHV
,
)(
.
экв
Величина скачка на кривой титрования для сильных кислот и
оснований зависит только от концентрации титранта и определяемого
вещества (см. расчетные формулы в табл. 3.4): чем меньше Со, т
ем
меньше ∆рН.
117
Титрование слабых кислот растворами сильных оснований
212
τττ
⋅
В качестве примера рассчитаем и построим кривую
титрования 10,00 мл децимолярного раствора уксусной кислоты 0,1
молярным раствором едкого натра. В процессе титрования
происходит следующая химическая реакция:
СН3СООН + NaOH ↔ СН3СООNa + H2O
или СН3СООН + OH- ↔ СН3СОО- + H2O.
С целью построения кривой титрования, выведем формулы
для вычисления рН растворов на различных участках кривой:
1) при ττττ = 0 имеем раствор слабой кислоты с концентрацией С
1
−=
A
; (3.79)
lg
СрKрН
0
:
0
2) при 0 < ττττ
< 1 в растворе присутствует остаток кислоты, не
вступившей в реакцию с едким натром, и ее соль, образовавшаяся в
результате этой реакции, т.е. – буферный раствор:
С
соли
lg
рKрН +=
A
. (3.84)
C
.
кисл
Если в какой-либо точке кривой титрования на данном участке
степень оттитровывания составляет τ, то в растворе образуется ацетат
натрия с концентрацией С
концентрации С
= Со·(1 - τ). Подставим эти значения в формулу 3.84:
кисл.
+=
рKрН
= Cо·τ, и остается уксусная кислота в
соли
С
lg
0
−⋅
C
0
)1(
рK
+=
lg
AA
; (3.94)
τ
−
1
3) при ττττ = 1 (точка эквивалентности). В отличие от сильной
кислоты в точке эквивалентности имеем соль сильного основания и
слабой кислоты, которая подвергается гидролизу:
K
равн.
СН3СОО- + H2O ↔ СН3СООН + OH-
−
ОНССООНСНС
K
=
равн
.
3
⋅
СООСНC
3
)()(
−
=
)(
2
−
ОНС
)(
,
С
соли
но с другой стороны:
+−
НСОНССООНСНС
K =
=
равн
.
3
3
⋅⋅
+−
НССООСНC
⋅
)()(
K
)()()(
W
.
K
A
118
Приравняем K
⋅
−
=
K
W
=
K
, откуда получим
равн.
2
−
ОНС
)(
.
С
солиA
Решим данное выражение относительно С(ОН-):
− 2
ОНС
)(
CK
солиW
=
,
K
A
−
ОНС
=
)(
CK
⋅
солиW
.
K
A
Прологарифмируем его (с отрицательным знаком):
С
1
рKрОН lg
2
1
соли
K
. Т.к.
A
−=
W
2
14
, то в этом случае
рОНрН
рН в точке эквивалентности следует вычислять по формуле:
С
1
рН lg
7
+=
эт
..
соли
, (3.95)
K
2
A
где концентрацию образовавшейся соли без учета разбавления можно
принять равной исходной концентрации кислоты С
соли
≈ С0, т
огда
выражение 3.95 можно представить в виде:
рН
= 7 + ½ pKA + ½ lgCo. (3.95*)
т.э.
4) при ττττ > 1. Область кривой после достижения точки
эквивалентности определяется избытком добавленного титранта – едкого
натра, т.е. данная ветвь совпадает с кривой титрования сильной кислоты:
рН = 14 + lg С(NaOH)·(τ - 1). (3.93)
Кривые титрования слабых одноосновных кислот
(однокислотных оснований) растворами сильных оснований (кислот)
характеризуются небольшим скачком титрования, составляющим
обычно 2-3 единицы рН, а также несовпадением точки
эквивалентности и точки нейтрализации (нейтральности раствора):
рН
≠ 7. Причем, в точке полуоттитровывания (т.е. при τ = 0,5 или
т.э.
V½), когда концентрация кислоты в ходе титрования становится равна
концентрации образовавшейся соли, рН = рКА. Если титруется слабое
основание, то в точке полуоттитровывания рОН = рКВ.
В качестве примера в таблице 3.5 представлен расчет рН для
построения кривой титрования уксусной кислоты. Исходные данные:
С(СН3СООН)
справочнику: КА =
= С0 =0,1 моль/л; V(СН3СООН) = 10,00 мл; по
1,7·10-5, рКА = 4,75; титрант – раствор едкого натра,
С(NaOH)=0,1 моль/л. По полученным данным построена
соответствующая кривая титрования (см. рис. 3.7).
119
Таблица 3.5 - Расчет рН для построения кривой титрования уксусной
=
=
-
-
=
-
=
кислоты раствором гидроксида натрия
№
V(NaOH), мл
1 0 0 ½·pKA – ½·lgCo =
2 5,00
(точка
полуоттитро-
вывания)
3 9,00 9,00/10,00 = 0,900
4 9,90
(погрешность
1%)
5 9,95
6 9,99
(погрешность
0,1%)
7 10,00
(т.э.)
8 10,01
(погрешность
0,1%)
9 10,05
10 10,10
(погрешность
1%)
11 11,00 11,00/10,00 = 1,100 14,0 – рОН =
12 15,00 15,00/10,00 = 1,500 14,0 – рОН =
=
τ
NaOHV
5,00/10,00 = 0,500
9,90/10,00 = 0,990
(раствор
недотитрован на
1%)
9,95/10,00 = 0,995
9,99/10,00 = 0,999
(раствор
недотитрован на
0,1%)
10,00/10,00 = 1,000 7 + ½ pKA + ½ lgCo =
10,01/10,00 = 1,001
(раствор
перетитрован на
0,1%)
10,05/10,00 = 1,005 14,0 – рОН =
10,10/10,00 = 1,010
(раствор
перетитрован на
1%)
)(
NaOHV
)(
.
экв
= ½·4,74 – ½·lg 10-1
= 4,74 + lg 9 = 5,65
7+ ½·4,74+ ½·lg0,1 =
рН рОН
= 2,37 + 0,5 = 2,87
pKA + lgτ/(1-τ) =
= 4,74 + lg0,5 =
4,71
pKA + lg τ/(1-τ) =
pKA + lg τ/(1-τ) =
= 4,74 + lg 99 =
6,74
pKA + lg τ/(1-τ) =
= 4,74 + lg 199 =
7,04
pKA + lg τ/(1-τ) =
= 4,74 + lg 999 =
7,74
9,37 – 0,5 = 8,87
14,0 – рОН =
14,0 – 4,0 = 10,0
14,0 – 3,3 = 10,7
14,0 – рОН =
14,0 – 3,0 = 11,0
14,0 – 2,0 = 12,0
14,0 – 1,3 = 12,7
-lg[С(NaOH)·(τ-1)]
-lg(0,1·0,001) =
4,0
-lg[С(NaOH)·(τ-1)]
-lg(0,1·0,005) =
3,3
lg[С(NaOH)·(τ-1) =
-lg(0,1·0,010) = 3,0
lg[С(NaOH)·(τ-1)]
-lg(0,1·0,100) = 2,0
lg[С(NaOH)·(τ-1)]
-lg(0,1·0,500) = 1,3
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]