Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
2Н3О+ + 2е- ↔ 2Н2 + Н2О или 2Н+ + 2е- ↔ Н2 .
Рис. 3.9 – Схема гальванической цепи для измерения
окислительно-восстановительного потенциала системы с
использованием нормального водородного электрода
Уравнение Нернста
Формальный окислительно-восстановительный потенциал
системы зависит от стандартного потенциала, концентрации окисленной
и восстановленной форм вещества и температуры раствора. Эта
взаимосвязь описывается уравнением Нернста:
zF
a
Ox
ln+=
, (3.104)
a
d
Re
где Е
0
EE
0
– стандартный окислительно-восстановительный
Ox/Red
RT
dOx
Re/
потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К);
Т – абсолютная температура, К;
z – число электронов, участвующих в полуреакции;
F – число Фарадея (96500 Кл);
aOx, a
– активная концентрация окисленной (Ох) и
Red
восстановленной (Red) форм.
Объединив константы и заменив натуральный логарифм
десятичным, при температуре 298 К получим:
0
EE
Re/
059,0
+=
dOx
a
Ox
lg
z
. (3.105)
a
d
Re
131
Предлогарифмический множитель равен 0,058/z при 293 К и
[][
]
5
5
⋅
5
5
⋅
[
]
0,060/z при 303 К.
Кроме перечисленных факторов на величину формального
окислительно-восстановительного потенциала могут оказывать
влияние также кислотность среды (рН раствора) и присутствие в
растворе реагентов-осадителей или компексообразующих веществ,
способных образовывать малорастворимые соединения или прочные
комплексы с окисленной или восстановленной формами.
Это может быть использовано для целенаправленного
изменения величины формального потенциала веществ, участвующих
в окислительно-восстановительной реакции.
В качестве примера рассмотрим влияние рН на величину
потенциала пары MnO
MnO
оскольку в данной полуреакции принимают участие 8
П
-
/Mn2+:
4
-
+ 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O.
4
протонов, то уравнение Нернста следует записать в виде:
0
EE
−
+
2
/
MnMnO
4
059,0
+=
lg
5
⋅
4
+
2
[ ]
Mn
HMnO
.
8
+−
Если реакция протекает в кислой среде при рН = 1, т.е. [Н+]=10-1
моль/л и [MnO
Если реакция протекает при рН=4, т.е. [Н+]=10
-
] = [Mn2+], то
4
51,1
059,0
+=E
−
81
= 1,51 -
)10lg(
8059,0
= 1,42 В.
-4
моль/л и [MnO
4
-
] =
= [Mn2+], то
51,1
059,0
+=E
−
84
= 1,51 -
)10lg(
32059,0
= 1,13 В.
Нетрудно посчитать, что при концентрации [Н+] = 1 моль/л и
-
[MnO
] = [Mn2+] формальный потенциал системы будет равен
4
величине стандартного потенциала (1,51 В).
Влияние веществ–осадителей на окислительновосстановительный потенциал системы можно проиллюстрировать на
примере пары Cu2+/C
u+, формальный потенциал которого можно
представить в виде:
0
EE
++
2
+=
CuCu2/
при [Cu2+] = [Cu+] = 0,1 моль/л
059,0
1
=
lg
0
Cu
+
[ ]
Cu
2
CuCuEE/
,
++
= 0,15 В.
+
132
При добавлении в раствор йодид-ионов происходит
[
]
⋅
⋅
образование малорастворимого соединения CuI, поэтому
[Cu+] =
s
I
0
2
EE
, тогда
−
][
++
/
CuCu
059,0
+=
lg
1
2
s
−+
][
ICu
.
)(
CuIK
)(
CuIK
Для расчетов принимаем [Cu2+] = [I-]= 0,1 моль/л; из
-12
справочника находим Ks(CuI) = 1,1·10
, E
0
Cu2+/Cu+
= 0,15 В. После
подстановки значений получаем:
Е =
059,0
15,0
+
lg
1
1,01,0
= 0,74 В.
12
−
101,1
⋅
Таким образом, образование малорастворимого иодида меди (I)
приводит к существенному увеличению потенциала системы Cu2+/Cu+.
аправление протекания окислительно-восстановительных
Н
реакций
Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию,
протекающую по схеме:
К
р
z2Ох1 + z1Red2 ↔ z2Red1 + z1Ox2, (3.106)
которую можно представить как комбинацию двух полуреакций:
Ox1 + z1e- ↔ Red1,
Red2 - z2e- ↔ Ox2,
где z1, z2 – число электронов, участвующих в первой и второй
полуреакциях.
ОВ-потенциалы для каждой из полуреакций соответственно
равны:
059
E += и
1
2
Re/
1
0
EE += .
Re/
Ox
2
0
E
,0
dOx
1
z
0
d
2
z
a
x
O
1
lg
a
Re1
d
1
a
59,0
2
lg
Ox
2
a
d
Re
2
Реакция 3.106 будет протекать слева направо до тех пор, пока
не установится равновесие, при котором Е1 = Е2, т.е.
133
lg
a
Ox
1
a
Re1
d
1
0
E + =
Re/
1
059,0
dOx
1
z
0
E + , откуда
Re/
dOx
2
059,0
2
z
a
Ox
2
lg
a
2
Re
d
2
0
Re/
059,0
=
zz ⋅
⋅
21
0
EE ⋅−⋅
Ox
lg
2
Re
d
2
=− =
Re/
dOxdOx
211
2
z
1
⋅
z
1
)()(
аa
Re
d
1
)()(
aa
Ox
1
059,0
zz
⋅
21
z
2
. (3.107)
z
2
a
Ox
2
z
1
a
Re
z
d
2
a
Ox
1
2
)lglg(
a
Re
d
1
Константа равновесия реакции 3.106 равна:
z
1
⋅
Ox
К
р
2
= , поэтому подставив ее в 3.107,
z
1
Re
⋅
d
2
z
2
)()(
аa
Re
d
1
z
2
)()(
aa
Ox
1
получим:
0
Re/
lg
K
= , (3.108)
p
0
EE lg
0
dOxdOx
Re/
211
Re/
059,0
=− ,
2
zz
⋅
21
0
)(
Re/
dOxdOx
2211
059,0
K
p
nEE
⋅−
где n – общее число электронов, участвующих в окислительновосстановительной реакции (наименьшее общее кратное чисел z1 и z2).
Уравнение 3.108 позволяет определить направление
протекания окислительно-восстановительной реакции:
1) если )(
0
Re/
0
EE − > 0, то К
Re/
dOxdOx
2211
> 1, т.е.- реакция
р
протекает слева направо;
2) если
0
Re/
0
EE = , то К
Re/
dOxdOx
2211
= 1, система находится в
р
состоянии равновесия;
3) при )(
0
Re/
0
EE = < 0, К
Re/
dOxdOx
2211
< 1, реакция протекает
р
справа налево.
Примеры:
Какие из перечисленных ионов: Cl
1.
-
, Br
-
-
, I
можно окислить
пермантанатом калия?
По справочнику находим:
0
E = 1,51 В;
nO
+−2
/
MnM
4
134
0
E
0
E
0
E
ClCl
2/
2
BrBr
2/
2
−
II
2/
2
−
= 1,36 В;
−
= 1,08 В;
= 0,54 В.
Исходя из значений Е0, перманганат калия обладает наиболее
сильными окислительными свойствами, поскольку его ОВ-пара имеет
наибольшее значение из представленных окислительновосстановительных систем, откуда можно сделать заключение, что
-
MnO
-ион будет окислять все ионы халькогенидов (Х -) по схеме:
4
-
MnO
+ 2X - → Mn2+ + X2.
4
В результате протекания реакций будут выделяться свободный
хлор, бром и иод, поскольку
0
E –
/
MnMnO
4
0
+−2
−
> 0, т.е. Кр > 1.
ХХE2/
2
2. Какие галогены (хлор, бром, иод) могут быть получены при
действии солей железа (III) на растворы соответствующих ионов?
По справочнику находим:
0
3
/
FeFe
ClCl
2/
2
BrBr
2/
2
−
II
2/
2
++ 2
−
= 1,36 В;
−
= 1,08 В;
= 0,54 В.
E = 0,77 В;
0
E
0
E
0
E
Из сравнения значений стандартных окислительно-
восстановительных потенциалов видно, что
0
E превышает
++ 23
/
FeFe
соответствующее значение только для пары иод – иодид,
следовательно, только в этом случае разность потенциалов
положительна, и реакция окисления иодид-ионов с образованием иода
может быть представлена схемой:
Fe3+ + 2I - → Fe2+ + I2.
Ни хлор, ни бром при действии ионов железа (III) на растворы
хлоридов и бромидов образоваться не могут.
т.е. Кр > 1; соответственно
0
E
−
< 0, т.е. Кр<1.
ClCi
2/
2
0
E –
/
FeFe
0
++ 23
E
0
E –
/
FeFe
−
< 0,
BrBr
2/
2
0
++ 23
E
2
0
E –
−
> 0,
II
2/
++ 23
/
FeFe
Следует отметить, что константа равновесия показывает
насколько вероятна реакция (в термодинамическом смысле) и
насколько она сдвинута в сторону образования продуктов. Далеко не
всегда большое значение константы равновесия, т.е. большая разность
ОВ-потенциалов, обеспечивает высокую скорость протекания
реакции.
135
Например, рассмотрим две реакции окисления арсенит-ионов
иодом и пероксидом водорода:
-
AsO
+ I2 + 2H2O = 2I - + AsO
2
-
AsO
+ H2O2 = AsO
2
3-
4
3-
+ 4H+ (3.109)
4
+ 2H+ (3.110)
Реакция 3.109 протекает быстро, а 3.110 – медленно, несмотря
на то, что окислительно-восстановительный потенциал пары иод иодид (Е
пероксид водорода - вода (Е
0
- = 0,62 B) значительно меньше, чем потенциал пары
I2/2I
0
H2O2/H2O = 1,77 B). Значения логарифмов
констант равновесий, вычисленные по уравнению 3.108 составляют,
соответственно:
lg K
lg K
3.109
3.110
= 2,1;
= 41,7.
Таким образом, реакция арсенит-ионов с пероксидом водорода
3.110 д
олжна быть сдвинута в правую сторону в значительно большей
степени, чем реакция окисления арсенит-ионов иодом 3.109.
Известно, что скорость окислительно-восстановительных
процессов зависит от механизма взаимодействия участников реакции.
Установлено, что если окисленная форма отличается от
восстановленной только зарядом, то реакции с участием таких ОВ-пар
протекают быстро. Если в ходе реакции происходит перегруппировка
атомов, то реакция может идти медленно. Этим объясняется тот факт,
что скорость окисления арсенит-ионов пероксидом водорода
значительно ниже, чем иодом.
Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций методом ионно-электронного баланса
При составлении уравнений окислительно-восстановительных
реакций вначале необходимо:
- определить, какое из реагирующих веществ является
окислителем, а какое – восстановителем, и
- составить схему реакции, указав ее продукты.
Пример – реакция взаимодействия KMnO4 со щавелевой
кислотой (H2C2O4).
звестно, что KMnO4, являясь сильным окислителем,
И
восстанавливается с образованием различных продуктов в
зависимости от кислотности среды: в кислой – ионов марганца (II), в
нейтральной – соединений марганца (IV) – MnO2, в щ
елочной –
136
марганца (VI) – MnO
2-
. Поскольку в нашем примере среда кислая
4
(участвует H2C2O4), очевидно, что продуктом восстановления KMnO4
будет Mn2+.
Восстановителем в этой реакции является H2C2O4, продуктом
окисления которой является CO2 (углекислый газ).
Составим схему реакции с учетом того обстоятельства, что в
растворах сильные электролиты (например, соли, к которым
относится KMnO4) находятся, главным образом, в виде ионов, а
слабые электролиты (например, слабая кислота H2C2O4, или
газообразные продукты - CO2, или H2O) – в виде молекул.
Одновременно следует иметь в виду, что многозарядные ионы в
свободном виде в нормальных условиях существовать не могут
(например, в отличие от иона Mn2+ в растворах не существует ион
Mn7+). В водных растворах такие многозарядные элементы обычно
находятся в виде сложных, чаще всего O-содержащих, ионов
(например, MnO
аким образом, схему окислительно-восстановительной
Т
-
).
4
реакции нужно представить в виде:
MnO
-
+ H2C2O4 → Mn
4
2+
+ CO2
Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительновосстановительных реакций используют метод ионно-электронного
баланса. Он заключается в выполнении последовательности операций,
включающих составление:
- 1) ионного (материального) баланса и
- 2) электронного баланса (баланса зарядов).
Поскольку метод также носит название «метод полуреакций»,
очевидно, что начинать следует с написания схем полуреакций
окисления и восстановления.
Напишем для рассматриваемого примера схемы полуреакций:
- окисления H2C2O4 → CO2 (3.111)
- восстановления MnO
-
→ Mn2+. (3.112)
4
1) Составление материального баланса включает
качественную и количественную оценку левой и правой частей
каждой полуреакции и их уравнивание введением недостающих
компонентов. В качестве таких компонентов могут быть
использованы продукты реакции диссоциации воды, служащей средой
для протекания большинства реакций, т.е. ионов H+ и
OH-.
137
Количество атомов элементов, участвующих в полуреакции,
уравнивают в следующей последовательности:
а) сначала уравнивают количество атомов металла или
неметалла в правой и левой части полуреакции, расставляя
соответствующие стехиометрические коэффициенты;
б) затем уравнивают число атомов кислорода, вводя при
необходимости соответствующее количество ионов OH- или молекул
H2O (как правило, вода является продуктом реакции);
в) в последнюю очередь уравнивают число атомов водорода,
добавляя требуемое количество ионов Н+.
Используем приведенный алгоритм для составления
материального баланса первой полуреакции (3.111):
а) уравниваем количество атомов углерода в левой и правой
части:
2CO
H2C2O4 →
2
б) количество атомов кислорода в обеих частях равны;
в) в правой части полуреакции не хватает двух атомов
водорода; их следует ввести в виде 2H
H2C2O4 → 2CO2 + 2Н
+
:
+
Составление материального баланса второй полуреакции:
а) количество атомов марганца в левой и правой частях
полуреакции 3.112 равны и не требуют корректировки;
б) в правой части второй полуреакции не хватает 4-х атомов
кислорода, которые можно ввести в виде четырех молекул воды.
-
MnO
в) в левой части полуреакции не хватает восьми атомов
водорода, которые вводим в виде 8H
→ Mn2+ + 4H2O;
4
-
MnO
+ 8Н+ → Mn2+ + 4H2O
4
+
:
2) Составление электронного баланса включает уравнивание
суммарных зарядов левой и правой частей каждой полуреакции с
помощью электронов (каждый электрон несет заряд «-1»).
Первая полуреакция
H2C2O4 → 2C
O2 + 2Н+.
суммарный заряд 0 +2
138
Таким образом, слева необходимо отнять 2ē (введем
обозначение z1):
H2C2O4 - 2ē = 2CO2 + 2Н+.
Вторая полуреакция
-
MnO
+ 8H+ → Mn2+ + 4H2O.
4
суммарный заряд +7 +2
Таким образом, слева необходимо добавить 5ē (введем
обозначение z2):
-
MnO
+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O.
4
Следующая стадия – подбор коэффициентов. Поскольку
источником электронов в окислительно-восстановительной реакции
служит восстановитель, то чтобы система оставалась
электронейтральной, количество отданных им электронов должно
равняться количеству электронов, принятых окислителем. Для
нахождения этого общего количества электронов, участвующих в
окислительно-восстановительной реакции (n), оп
ределяют
наименьшее общее кратное между величинами z1 и z2 .
В нашем примере:
H2C2O4 - 2ē = 2CO2 + 2Н+
-
MnO
+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O,
4
где z1 = 2 и z2 = 5, общее количество электронов равно 10. Таким
образом, для уравнивания количества отданных восстановителем и
принятых окислителем электронов, справа за чертой выставляем
коэффициенты 5 и 2 соответственно:
H2C2O4 - 2ē = 2CO2 + 2Н+ 5
MnO
-
+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O 2
4
Суммируем обе полуреакции с учетом подобранных
коэффициентов:
5 H2C2O4 + 2MnO
оскольку и слева, и справа находятся H+, т
П
сокращения их получаем уравнение в окончательном виде:
5 H2C2O4 + 2MnO
-
4
-
+16Н+ = 10CO
4
+6Н+ = 10CO
+ 2Mn2++ 8H
2
+ 2Mn2++10Н+ + 8H2O.
2
о после
139
Для проверки правильности написания уравнения необходимо
убедиться, что:
- количество атомов элементов слева равно количеству атомов
этих элементов справа;
- заряды левой и правой частей реакции совпадают.
3.3.3.2 Окислительно-восстановительное титрование
В методах окислительно-восстановительного титрования
(ОВТ) в качестве титрантов используются растворы сильных
окислителей (метод оксидиметрии) или сильных восстановителей
(метод редуциметрии). Так как растворы восстановителей менее
устойчивы по сравнению с растворами окислителей, то их используют
в качестве титрантов реже.
В зависимости от используемого титранта–окислителя
различают:
ерманганатометрию (титрант – раствор KMnO4);
- п
- хроматометрию (титрант – раствор K2Cr2O7);
- йодометрию (титрант - раствор J2).
В процессе окислительно-восстановительного титрования в
соответствии с уравнением Нернста изменяется формальный потенциал
системы (E). Графически процесс титрования можно представить в виде
зависимости E = f(τ), где τ – степень оттитровывания (см рис. 3.2).
Напомним, что при одинаковых концентрациях определяемого вещества
(Х) и титранта (R) степень оттитровывания можно выразить через
отношение объема титранта – V(R), добавленного в систему в данной
точке, к объему титранта, который необходимо добавить для достижения
точки эквивалентности – V(R)
)(
RV
=
τ
)(
RV
экв
:
экв.
.
.
Построение кривых титрования на примере метода
перманганатометрии
Рассмотрим построение кривой ОВТ на примере титрования
соли железа (II) раствором перманганата калия.
Предварительно оценим возможность протекания реакции по
схеме:
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]