Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Мольная доля
αααα
(Х) – показывает отношение количества
определяемого вещества (в моль) в смеси к общему количеству молей
в объекте:
)(
α
)(
X = . (3.18)
Xn
.)(
общn
Наиболее часто массовую, мольную или объемную доли
выражают в процентах (%), которые показывают число частей
определяемого компонента, приходящихся на сто частей объекта. При
оценке очень малых концентраций удобно использовать ppt
(промилле) – число частей компонента на тысячу, ppm – число частей
на миллион или ррb – на миллиард частей объекта. Указанные
единицы получают в результате умножения значения долей на
соответствующие коэффициенты: % - 100, ppt – 103, ppm – 106, ppb – 109.
Пример: Содержание меди составляет 5.5 мг в 1 литре
питьевой воды. Определите массовую долю меди.
Решение: Общая масса 1 литра питьевой воды составляет:
)( =⋅=⋅=ρVобщm г,
33
10110.
где V – объем раствора (103 мл или 103 см3), ρ – плотность раствора,
которую в данном случае можно принять равной плотности воды (1
г/мл или 1 г/см3).
Соответственно, массовая доля меди будет равна:
3
−
ω
.)(
общm
)(
Cum
)(
Cu
105,5
⋅
10
г
3
г
==
6
−
105,5
⋅=
.
Так как число очень мало, удобнее перевести его в единицы
ppm, умножив на коэффициент равный 106.
Ответ: Массовая доля меди в питьевой воде составляет 5,5 ppm.
Вопросы для самопроверки к разделу 3.1
1. Расскажите о количественном химическом анализе.
2. Дайте определения понятиям: количество вещества, единица
количества вещества, моль вещества, молярная масса вещества.
Каким образом взаимосвязаны количество вещества и его масса?
3.
В чем состоит сущность принципа (закона) эквивалентности или
эквивалентных соотношений?
71
4. Дайте определения: эквивалент вещества, фактор
эквивалентности, молярная масса эквивалента. Приведите
примеры расчета фактора эквивалентности в реакциях кислотноосновного и окислительно-восстановительного взаимодействия.
Является ли молярная масса эквивалента какого-либо вещества
величиной постоянной?
5. Определите понятия: концентрация и содержание вещества.
Какие способы выражения концентраций Вы знаете?
6. Что следует понимать под активностью или активной
концентрацией. Каким образом взаимосвязаны активность,
коэффициент активности, общая концентрация вещества в
растворе и ионная сила раствора?
7. Чему равен титр гидроксида калия в растворе с молярной
концентрацией равной 0,0846 моль/л?
Чему равна молярная концентрация раствора дихромата калия с
8.
титром равным 0,009641?
9. Чему равна молярная концентрация 1,84% раствора аммиака, если
его плотность равна 0,992 г/см3?
10. Какова молярная концентрация эквивалента 26,35% раствора
серной кислоты, если его плотность равна 1,160 г/см3?
11. Рассчитайте титр раствора гидроксида калия с массовой долей
3,90%, если плотность раствора равна 1,035 г/мл.
12. Вычислите молярную концентрацию фосфорной кислоты,
участвующую в химической реакции по схеме:
Н3РО4 + 3NаОН = Nа3РО4 + 3Н2О,
если установлено, что молярная концентрация эквивалента Н3РО4
составляет 0,2451 моль/л.
13. Какую массу едкого натра необходимо взять для приготовления
500 мл 0,20 молярного раствора?
14. Какую навеску перманганата калия необходимо взять для
приготовления 10,0 л раствора с молярной концентрацией
эквивалента равной 0,1000 моль/л, если MnO
дальнейшем в химическую реакцию, протекающую по схеме:
-
MnO
+8H++5e=Mn2++4H2O?
4
-
ступает в
в
4
72
15. Какую навеску карбоната натрия необходимо взять для
приготовления 2,00 л раствора с титром 0,010 г/мл?
16. Каким образом можно приготовить 300 г 4,5% раствора NaOH?
17. Какой объем хлороводородной кислоты с концентрацией 2,061
моль/л, необходимо взять для приготовления 500,0 мл 0,1000
молярного раствора HCl?
18. Какой объем раствора гидроксида натрия с титром, равным 0,01320
г/мл, необходимо взять для приготовления 200,0 мл раствора с
концентрацией 0,2500 моль/л?
19. Какой объем раствора серной кислоты, плотностью 1,265 г/мл,
необходимо взять для приготовления 1,00 л раствора с молярной
концентрацией равной 0,0500 моль/л?
20. Масса меди в 1 литре питьевой воды составляет 5,5 мг.
Определите массовую долю меди в воде.
Чему равна молярная концентрация раствора гидроксида калия,
21.
если в мерной колбе на 250 мл растворено 15,68 г КОН?
22. Какой объем воды следует добавить к 3950 мл раствора
гидроксида натрия с массовой концентрацией (титром) 0,02014
г/мл, чтобы получить раствор с концентрацией 0,5000 моль/л?
23. Для приготовления 500 мл раствора было взято 20,00 мл HCl
плотностью 1,19 г/см3. Вычислите молярную концентрацию
эквивалента НСl в полученном растворе.
24. Какой объем раствора перманганата калия в кислой среде,
имеющего массовую концентрацию (титр) 0,003457 г/мл,
необходимо взять, чтобы получить 2,00 л раствора с
концентрацией 0,0100 моль/л?
25. Чему равна молярная концентрация серной кислоты, если в 500 мл
воды растворили 20,0 г кислоты с массовой долей 25,0 %?
26. Чему равна молярная концентрация эквивалента серной кислоты,
если в 250 мл воды растворили 5,00 г кислоты с массовой долей
12,5 %
27. Какой объем раствора хлороводородной кислоты плотностью
1,098 г/см3 н
массовой долей HCl, равной 0,50%?
еобходимо взять для приготовления 2,00 л раствора с
73
3.2 Методы количественного химического анализа
К классическим методам химического количественного
анализа относят гравиметрию, титриметрию и газоволюмометрию. В
качестве фактора интенсивности аналитического сигнала в
гравиметрии выступает масса продукта реакции, в титриметрии –
объем раствора реагента известной концентрации (титранта), в
газоволюмометрии – объем выделившегося при химической реакции
газа. Поэтому достаточно часто гравиметрию называют весовым
анализом, а титриметрию и газоволюмометрию – объемным и газовым
методами анализа, соответственно.
3.2.1 Гравиметрический метод анализа
Гравиметрический метод количественного химического
анализа основан на измерении массы определяемого вещества,
выделяемого в виде малорастворимых соединений известного
постоянного состава.
Гравиметрические методы подразделяют на методы осаждения,
отгонки и выделения. Методы осаждения основаны на осаждении
определяемого компонента в виде малорастворимого осадка и точном
измерении его массы. Методы отгонки основаны на отгонке
определяемого компонента в виде летучего соединения с
последующим определением его массы. Методы выделения основаны
на выделении определяемого компонента в виде чистого вещества,
например, в результате электролиза, и определении его массы.
Алгоритм проведения гравиметрического анализа приведен в
виде поэтапной схемы на рис. 3.1.
Следует отметить, что состав осаждаемой и гравиметрической
формы осадка могут различаться. Например, ионы кальция из
раствора можно осадить в виде карбоната кальция (CaCO3 –
аждаемая форма), но при прокаливании этот осадок разлагается на
ос
оксид кальция и углекислый газ, в результате гравиметрической
формой осадка будет являться СаО. При определении солей
алюминия с помощью едкого натра осаждаемой формой будет
Al(OH)3, а г
определения соединений бария при осаждении его в виде сульфата,
осаждаемая и гравиметрическая формы представляют одно вещество -
BaSO4. П
проведении соответствующих расчетов.
равиметрической – Al2O3. В случае же гравиметрического
римеры показывают необходимость учета этого явления при
74
Осаждение определяемого компонента
избытком реагента и формирование
крупнокристаллического осадка
Фильтрование и промывание осадка
(получение осаждаемой формы)
Высушивание и прокаливание осадка
(получение гравиметрической формы)
Доведение осадка до постоянной массы,
взвешивание гравиметрической формы
Рисунок 3.1 – Схема
Взятие навески
исследуемого образца
Растворение навески
Проведение расчетов
проведения гравиметрического анализа
75
Схематично химические реакции, протекающие при проведении
гравиметрического анализа можно представить в следующем виде:
Осаждение и Высушивание и
формирование прокаливание осадка
z
Х + zRR крупнокристаллического z
опр
осадка в растворе массы)
(раствор) (осаждаемая (гравиметри-
форма) ческая форма)
(доведение до постоянной z
осРос
грРгр
, (3.19)
где Х – определяемый компонент (вещество);
R – реагент-осадитель;
Рос и Ргр – продукты химической реакции в виде осаждаемой и
гравиметрической (весовой) форм, соответственно;
z – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической
реакции:
z
– для определяемого компонента (вещества),
опр
zR – для реагента-осадителя,
zос – для осаждаемой и zгр – для гравиметрической форм осадка.
Расчет массы определяемого компонента основан на
достаточно простых соотношениях.
По приведенной схеме химической реакции (3.19) из
[z
·М(X)] граммов компонента Х образуется [zгр·M(Ргр)] граммов
опр
осадка, а из объекта, где содержится определяемый компонент массой
m
, которую следует найти; экспериментально получен осадок
опр
массой mгр, т.е. получили соотношения:
z
·М(X) → zгр·M(Ргр),
опр
m
→ mгр,
опр
решая которые относительно неизвестного, получим:
)(
XMz
⋅
где М(X) и M(Ргр)
опр
mm
⋅=
гропр
⋅
– молярные массы определяемого компонента и
, (3.20)
)(
РМz
гргр
гравиметрической формы осадка, соответственно.
Отношение молярных масс, умноженных на соответствующие
стехиометрические коэффициенты, называют фактором пересчета F:
76
опр
F
=
⋅
. (3.21)
)(
РМz
гргр
)(
XMz
⋅
Численные значения данной величины приведены в
справочниках. Используя ее, массу определяемого компонента можно
вычислить по формуле:
m
= mгр·F. (3.22)
опр
Достоинства гравиметрии:
1) высокая точность определений (относительная погрешность
анализа составляет 0,1% и менее), благодаря чему метод
используется в качестве арбитражного;
2) широкий диапазон определяемых концентраций;
3) отсутствие необходимости градуировки по стандартным образцам.
Недостатки гравиметрии:
рудоемкость аналитических операций;
1) т
2) длительность анализа.
3.2.2 Равновесия в гетерогенных системах
Если малорастворимое вещество находится в соприкосновении
с растворителем (например, с водой), то оно в большей или меньшей
степени переходит в раствор, при этом устанавливается динамическое
равновесие. Система, состоящая из нескольких фаз, называется
гетерогенной системой, а устанавливающееся в ней равновесие –
гетерогенным. Так, в гравиметрии используют равновесия реакций
осаждения – растворения малорастворимых электролитов.
Константа растворимости. Раствор, находящийся в
динамическом равновесии с твердой фазой, называется насыщенным.
Закономерности, характеризующие равновесия в гетерогенных
системах, прежде всего, в насыщенных растворах рассмотрим далее
на конкретных примерах.
Если соль малорастворимого соединения, например, хлорида
серебра, поместить в дистиллированную воду, то в результате
гидратации часть молекул AgClтв переходит
в раствор в виде ионов.
77
⋅
′
-
ххххххххххххххххх
H2O
Ag+ + Cl
AgClтв
При этом устанавливается динамическое
равновесие:
V1
AgClтв ↔ Ag+ + Cl-, (3.23)
V
2
где скорости прямой и обратной реакций
равны (V1= V2).
В соответствии с законом действующих масс константу
равновесия (3.23) можно выразить уравнением:
aa
−+
lAg
C
=
const
, (3.24)
где a – а
K
=
P
a
AgCl
ктивность или активная концентрация соответствующих
частиц (моль/л).
Учитывая, что a
=const (для твердых веществ), получим:
AgCl
⋅=
aaK . (3.25)
P
−+
ClAg
Константа равновесия, равная произведению активностей ионов
малорастворимого соединения в насыщенном растворе называется
термодинамической константой растворимости (
0
K ) или
S
произведением растворимости (ПР):
0
S
⋅==
aaПРK
. (3.26)
−+
ClAg
Используем приведенные выше положения в обобщенной форме
для малорастворимой соли состава МрАq, где М – катион металла с
зарядом q+, А – анион с зарядом р- (далее при записи формул заряд
ионов опущен). В растворе над осадком устанавливается равновесие:
(МрАq)
↔ pMq+ + qАр- (3.27)
тв.
Термодинамическая константа данного равновесия:
q
р
0
=
Р
aaK⋅
А
М
a
. (3.28)
AM
gp
78
Поскольку
[][
]
=
AM
qp
осадка, т.е. в другой фазе), то выражение constaK
0
K и называется термодинамической константой растворимости.
S
(т.к. соединение МрАq находится в виде
consta
0
=⋅
AMP
qp
, обозначается
Термодинамическая константа растворимости (в отечественной
литературе – произведение растворимости – ПР) равна:
q
0
p
aaПРK ⋅=)(
. (3.29)
A
MS
Термодинамические величины констант растворимости (ПР)
зависят от природы вещества, определяются энергией
кристаллической решетки и энергией сольватации. Они табулированы
в справочниках (см. табл.2 Приложения).
Термин «термодинамическая константа растворимости» или
«произведение растворимости» означает, что данная величина
постоянна при постоянной температуре и давлении в данном
растворителе, т.е. зависит от температуры, давления и растворителя,
но не зависит от электростатического взаимодействия ионов.
Поскольку в рассматриваемых системах концентрации
достаточно малы, то активности ионов можно заменить на
равновесные концентрации, выраженные в моль/л, приняв αХ и f
вными единице. Тогда концентрационную константу растворимости
ра
можно представить в виде:
q
0
p
aaПРK ⋅=)(
A
MS
q
p
M
А
qp
АMСС ⋅=⋅= . (3.30)
Связь между термодинамической и концентрационной
константами растворимости можно вывести, используя формулу (3.9)
и приняв αХ=1:
0
p
q
p
p
q
K
= а
·a
= С
s
M
А
= Ks·f
·f
M
M
p
q
·f
(3.31)
M
A
Для приближенных расчетов обычно используют равновесные
концентрации и табличные значения K
·С
·f
A
0
(ПР).
s
q
A
= С
p
q
p
·С
M
A
q
·f
·f
=
M
A
Пример:
Установлено, что концентрация ионов серебра в насыщенном
растворе йодида серебра составляет 1,08·10-6 г/л.
Вычислите константу
растворимости иодида серебра.
79
[][
]
[
]
[][
]
[][
]
(
)
[][
]
Решение:
Равновесие в гетерогенной системе описывается уравнением:
AgIтв ↔ Ag+ + I-.
Константа растворимости иодида серебра равна:
−+
⋅= IAgK
S
.
Найдем молярную концентрацию ионов серебра в насыщенном
растворе AgI:
6
−
)(
+
AgС моль/л.
AgT
)(Ag
===
)(
AgM
/1008,1
⋅
лг
/108
мольг
9
−
100,10
⋅=
В соответствии с уравнением равновесия молярные
концентрации ионов иода и серебра в насыщенном растворе равны
между собой:
−+
= IAg , следовательно
S
Ответ: KS(AgI)= 10,0·10
2
9
-17
(для сравнения ПР
1718
−−−−+
100,10101001000,10
⋅=⋅=⋅=⋅= IAgK
= 9,98·10
табл.
-17
).
Растворимость, ее связь с константой растворимости. Под
растворимостью (S) понимают молярную концентрацию
малорастворимого соединения в насыщенном растворе.
Рассмотрим равновесие в гетерогенной системе. Если
растворимость соли МрАq составляет S моль/л, то в соответствии с
уравнением (3.27) равновесная концентрация катионов в растворе
будет равна: [M] = p·S, а анионов: [А] = q·S.
Выразим KS через растворимость:
S
откуда
qp
K
S
qp
+
S
= . (3.32)
qp
qp
⋅
Данное выражение позволяет рассчитывать KS п
qpqpqp
+
SqpSqSpАMK
⋅⋅=⋅⋅⋅=⋅= )()( ,
о величине
растворимости и наоборот.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]