Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы аналитической химии. Химические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
Хроматографирование - процесс, основанный на
многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при
перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижного
сорбента. Хроматографирование представляет собой вариант метода
сорбции, который осуществляется в динамических условиях. Метод
основан на различном распределении веществ между двумя
несмешивающимися фазами, одна из которых является подвижной, а
другая - неподвижной. Подвижной фазой может быть жидкость или
газ, неподвижной фазой - твердое вещество или жидкость, нанесенная
на инертный носитель. При движении подвижной фазы вдоль
неподвижной, компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе в
соответствии со своим сродством к материалу неподвижной фазы
(вследствие адсорбции или других механизмов), затем десорбируются
в подвижную фазу, перемещаются вместе с ней и вновь сорбируются.
Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к
неподвижной фазе, то скорость их перемещения вдоль слоя сорбента
будет различной, за счет чего происходит процесс разделения смеси.
Одновременно с этим идет и процесс концентрирования, например, из
большого объема жидкой пробы компоненты можно собрать в
компактном слое неподвижной фазы, а оттуда элюировать (вымыть)
небольшим объемом подходящего растворителя.
Электролиз
методов концентрирования микрокомпонентов из водных растворов.
Концентрирование электролизом может быть осуществлено как при
катодном, так и при анодном процессе. Наиболее часто проводят
электролитическое выделение металла на катоде. Избирательность
достигается ведением электролиза при контролируемом катодном
потенциале. В качестве катодов нередко используют твёрдые
электроды (платину, золото, серебро, графит, стеклоуглерод,
электроды из угольной пасты), но наибольшее применение при
концентрировании следовых количеств элементов электроосаждением
получил ртутный катод. По окончании электролитического
концентрирования отделение целевых компонентов (например,
тяжёлых металлов) от ртути проводят различными способами:
отгонкой ртути при 350оС
1)
2) обработкой амальгамы кислотами или другими
подходящими растворами;
представляет собой один из электрохимических
в токе азота;
31
3) анодным растворением амальгамы ртути.
Преимуществом электрохимического метода
концентрирования является уменьшение опасности загрязнения
анализируемого объекта посторонними веществами, вносимыми с
реактивами; его избирательность и высокая чувствительность.
Перечисленные выше методы концентрирования могут быть
использованы и как методы разделения, чтобы отделить мешающие
компоненты. Мешающее влияние посторонних компонентов можно
устранить также маскированием, т.е. добавлением специальных
реагентов.
1.7.3 Измерение аналитического сигнала
Стадия химического измерения состоит в установлении
наличия или отсутствия компонента в пробе, в определении его
содержания или в определении какой-либо характеристики пробы.
Измерение – с
определения количественного значения величины.
Измерения могут включать:
- физические измерения (измерения физических величин, например,
массы, объема в химических методах анализа и др.);
- химические измерения (например, измерение качественных
характеристик при идентификации веществ; определение
концентрации; определение таких характеристик, как кислотное
число, щелочность и др.).
Результатом измерительного процесса в ходе анализа
является значение аналитического сигнала (Y). Поэтому измерение
можно рассматривать как получение информации о величине
(значении) аналитического сигнала. Для измерения сигнала
используют различные, главным образом, технические, средства
измерений. Так, объемы растворов реагентов (в титриметрическом
методе) измеряют с помощью бюреток. Массу продукта
аналитической реакции (в гравиметрическом методе) измеряют с
помощью аналитических весов. Характеристики оптических,
электрических и других свойств (в спектроскопических, электрохимических и других физико-химических и физических методах
анализа) измеряют с помощью измерительных приборов.
Сам по себе сигнал не представляет интерес для анализа.
Важна информация, заключенная в этом сигнале (значение
определяемой величины X, н
овокупность операций, выполняемых для
апример, концентрация определяемого
32
компонента). Существует очень небольшой круг аналитических
z
приборов со шкалой, отградуированной в единицах содержания
определяемого компонента или в иных, пригодных для анализа,
единицах. Для извлечения аналитической информации из величины
сигнала необходимо перейти к следующей стадии аналитического
процесса – обработке сигнала.
1.7.4 Обработка аналитического сигнала
Обработку измерительной информации проводят с целью:
- получения значения определяемой величины (X -результат анализа);
- статистической оценки результата анализа (X ± ε).
Рассмотрим эти этапы более подробно.
Получение значения определяемой величины. Для
извлечения аналитической информации необходимо установить
функциональное соответствие между измеряемым сигналом и
определяемой величиной (концентрацией или количеством
компонента в пробе).
Например, в титриметрическом методе измеряемым
сигналом является объем титранта в точке эквивалентности V(R)ТЭ.
ункциональная связь между его величиной и молярной
Ф
концентрацией эквивалента определяемого компонента в пробе
1
С X)
(
устанавливается формулой, которая считается основной
формулой в титриметрии:
1
(
C
1
(
Х
C
z
2
z
)
1
= .
)()
RVR
⋅
ТЭ
)(
ХV
В инструментальных методах анализа (ИМА) связь между
измеряемым сигналом (Y) и определяемой величиной (X)
(концентрация или логарифм концентрации определяемого
компонента и др.) обычно носит линейный характер и может быть
представлена уравнением:
Y = K· X ,
де K – коэффициент, включающий величины, которым можно
г
приписать определенный химический или физический смысл.
Для установления функционального соотношения между ними
проводят градуирование. В основе его лежит сравнение сигнала пробы
33
(YX) с сигналами одного или нескольких образцов сравнения с точно
известным составом (эталонов) (Y
). Полученное значение X –
ЭТ.
результат анализа (концентрация, масса, массовая доля и др.).
Проведение единственного изменения при аналитических
определениях и получение одного значения определяемой величины не
представляет ценности и не может рассматриваться как результат
анализа. В соответствии с требованиями закона «Об обеспечении
единства измерений» для получения надежных и сопоставимых данных
результаты измерений должны быть выражены в узаконенных единицах,
и должна быть известна погрешность выполненных измерений.
Погрешностью (the error) измерений (∆Х) называют
отклонение результата измерений от действительного (истинного)
значения измеряемой величины. По характеру причин, вызывающих
погрешности, их делят на систематические, случайные и грубые
(промахи).
истематическим относят погрешности, которые вызваны
К с
постоянно действующей причиной, которые постоянны во всех
измерениях или меняются по постоянно действующему закону.
Значение систематической погрешности характеризует
правильность измерений (п. 3.7 ГОСТ Р ИСО 5725-1). Правильность
- степень близости результата измерений к истинному или условно
истинному (действительному) значению измеряемой величины.
Наиболее распространенными практическими приемами
обнаружения систематической погрешности (проверки правильности
результатов аналитических определений) являются:
1) повторение анализов тем же методом в той же лаборатории;
2) повторение анализов тем же методом в других
лабораториях;
3) выполнение анализов другим методом;
4) сравнение результатов анализа с данными, полученными в
арбитражной (авторитетной) лаборатории, применяющей более
прецизионные методики, имеющей более квалифицированный
персонал, а также оборудование и реактивы лучшего качества;
5) определение суммы содержаний всех компонентов
анализируемого объекта (т.е. проведение полного анализа). Получение
суммы больше или меньше 100% будет свидетельствовать о
неправильности некоторых данных;
6)
использование материального баланса технологического
процесса (содержание определяемого компонента в исходном сырье
34
должно быть равным его содержанию в готовом продукте и в
отходах);
7) использование балансовой пробы. Исходную пробу делят на
несколько частей, каждую часть анализируют отдельно. Содержание
определяемого компонента в исходной пробе должно быть равно его
суммарному содержанию в анализируемых частях;
8) введение добавок;
9) анализ разных навесок одной и той же пробы;
10) проведение анализа с использованием искусственных
смесей и растворов с известным содержанием компонентов;
11) применение стандартных образцов*.
Систематические погрешности должны быть выявлены и
определены, а также оговорен способ их устранения при разработке
метода измерений.
Грубая погрешность измерения - это погрешность измерения,
существенно превышающая ожидаемую при данных условиях
погрешность. Промах - э
то вид грубой погрешности, зависящий от
наблюдателя и связанный с неправильным обращением со средствами
измерения, неверным отсчетом показателей, ошибками при записи
результатов, некомпетентностью и т.д.
Результаты измерений, содержащие грубые погрешности
должны быть удалены из опытных данных. Для обнаружения
промахов в ряду параллельных определений при небольшом числе
измерений наиболее часто используют Q-критерий или метод трех
сигм, которые изложены в учебной литературе по метрологической
обработке данных. Следует отметить, что произвольное отбрасывание
измерения, которое является «слишком высоким» или «слишком
низким», может существенно исказить результат анализа (как и
включение данных, содержащих грубую погрешность).
____________
* Стандартный образец - средство измерений в виде вещества (материала),
состав и свойства которого установлены при метрологической аттестации.
Случайная погрешность измерения - это составляющая
погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом при
повторных измерениях одной и той же величины. Характеристикой
случайной погрешности является прецизионность, которая не связана
с истинным или условно истинным значением измеряемой
величины. Прецизионность - степень близости друг к другу
независимых результатов измерений, полученных в конкретных
35
установленных условиях (п. 3.12 ГОСТ Р ИСО 5725-1). Мерой
прецизион-ности является стандартное (среднее квадратическое)
отклонение результатов измерений.
Экстремальные показатели прецизионности – повто-
ряемость или сходимость (repeatability) и воспроизводимость
(reproducibility) регламентируют в большинстве отечественных
нормативных документах, в том числе государственных
стандартов на методы контроля (испытаний, измерений, анализа)
(п. 3.12-3.20 ГОСТ Р ИСО 5725-1).
Сходимость (повторяемость) – характеристика результата
анализа, определяемая близостью результатов одной и той же пробы,
выполненного по одной и той же методике анализа, в одной и той же
лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и
того же экземпляра оборудования в течение короткого промежутка
времени.
Воспроизводимость – ха
определяемая близостью результатов одной и той же пробы,
выполненного по одной и той же методике анализа, но в разных
лабораториях, разными операторами, с использованием различных
экземпляров оборудования в течение достаточно длительного
промежутка времени.
Оценка случайной погрешности проводится с помощью
статистической обработки результатов измерений.
Достоверность измерений говорит о том, что погрешность не
выходит за пределы отклонений, заданных в соответствии с
поставленной целью измерений.
Точность является величиной обратной погрешности. Она
характеризует степень приближения погрешности измерения к нулю.
Термин «точность», когда он относится к серии результатов
измерений (испытаний), включает сочетание случайных
составляющих и общей систематической погрешности (ИСО 3534-1).
рактеристика результата анализа,
36
Взаимосвязь приведенных выше метрологических терминов
ПОГРЕШНОСТИ
отражена на рис. 1.4.
Систематические
Случайные
Правильность
измерений
Прецизионность
измерений
Сходимость
(повторяемость)
Воспроизводимость
Т о ч н о с т ь
Выявляются и
учитываются
Вычисляются
Рисунок 1.4 - Погрешности
и их метрологические характеристики
Грубые
(промахи)
Исключаются
В соответствии с требованиями ГОСТ 8.207 – 76
«Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые
измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки
результатов наблюдений. Основные положения» стандартизованное
37
представление результата анализа, включающего n измерений,
n
должно быть представлено в следующем виде:
- символ параметра;
- математическое ожидание параметра (среднее значение
определяемой величины – X
ср.
);
- ± величина доверительного интервала в абсолютном (ε) или
относительном виде (
∆∆∆∆
Х%), характеризующая случайную
погрешность;
- размерность параметра.
Статистическая обработка результатов анализа.
Для стандартизованного представления результата измерения
необходимы следующие исходные данные:
n - число измерений (число реализаций измерительной
операции в соответствии с утвержденной методикой);
Р - доверительная вероятность (вероятность включения в
доверительный интервал результата наблюдения или включения
достоверного значения параметра в этот интервал);
зультат измерения;
Хi - ре
t
- коэффициент Стьюдента, зависящий от n и Р (некоторые
n,P
значения коэффициента Стьюдента представлены в табл. 1.2).
Таблица 1.2 - Значения коэффициента Стьюдента
(см. табл.1 Приложения)
n t
2 6,31 12,2 63,66
3 2,92 4,76 9,92
4 2,35 3,18 5,84
5 2,13 2,78 4,60
(Р=0,90) t
n,P
(Р=0,95) t
n,P
(Р=0,99)
n,P
Алгоритм расчета результата измерения включает:
1) расчет среднего арифметического:
n
X
i
∑
ср.
=
1
; (1.1)
X
38
2) расчет отклонения результата наблюдения от среднего
⋅
арифметического:
di=Abs(X
); (1.2)
ср.-Хi
3) расчет стандартного (среднего квадратического) отклонения:
n
2
d
i
Sn =
1
; (1.3)
)1(
−∑n
4) расчет значения доверительного интервала, характеризующего
абсолютную погрешность результата анализа (в настоящее время
вместо «доверительного интервала» рекомендовано использовать
термин «неопределенность»):
tS
Pnn ,
ε =
; (1.4)
n
5) вычисление относительной погрешности анализа (при необходимости):
(определяемой) величины Х с принятой доверительной вероятностью
Р может отличаться от рассчитанного среднего арифметического Х
на величину
величины Х с принятой доверительной вероятностью Р находится в
интервале значений от (X
Обычно при технических измерениях принимают Р = 0,95.
классификации аналитических методов в зависимости от того, что
положено в основу градации методов.
неорганического и органического анализа.
∆∆∆∆
Х% = ε ·100/X
, %; (1.5)
ср.
Результат анализа представляется в виде:
Х = X
±±±±
ε, размерность.
ср.
Такая запись означает, что истинное значение искомой
±±±±
ε (или: что истинное значение искомой (определяемой)
– ε) до (X
ср.
+ ε) единиц размерности).
ср.
1.8 Классификация методов аналитической химии
В настоящее время существует несколько различных подходов к
о природе анализируемого объекта различают методы
1. П
ср.
39
2. По целям и решаемым задачам подразделяют методы
качественного, количественного, структурного, фазового,
элементного, функционального, молекулярного и других видов
анализа. Общая схема такой классификации методов представлена на
рис. 1.5.
3. По количеству анализируемого вещества классификация
аналитических методов представлена в табл. 1.3.
Таблица 1.3 – Классификация методов по количеству анализируемого
вещества
Наименование метода
Макрометод 0,1 – 1,0 1 -10
Полумикрометод 0,01 – 0,10 0,1 – 1,0
Микрометод 0,001 – 0,010 0,01 – 0,10
Ультрамикрометод < 0,001 < 0,01
Диапазон концентраций (содержания) вещества в анализируемой
пробе и общепринятый термин, характеризующий количество
определяемого компонента, взаимосвязаны:
а) если массовая доля анализируемого вещества составляет
более 10%, то речь идет об определении (анализе) основного
компонента;
б) если массовая доля анализируемого вещества составляет от
0,01% до 10 %, то говорят об определении примесей;
в) если массовая доля анализируемого вещества находится в
интервале (10-6 ÷ 10-2)%, то проводится анализ следовых количеств
(определение следов вещества).
Масса
анализируемого
вещества, г
Объем
анализируемого
вещества, см3
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]