Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Лекции Муравьев с edX
.pdf
4
С другой стороны, уровни энергии частицы в потенциале
22
()
2
mx
U x x
22
()
2
mx
U x x
ˆ
()V r x
z
/
0
3
1
( ) =
ra
re
a
2
2
=a
me
0
00
0
0
n
n
n
n
V
f
0n
V
n
можно
найти точно, дополняя потенциал до полного квадрата и сводя, таким образом, эту задачу к
«сдвинутому» осциллятору. Ответ будет в точности совпадать с (11). Этот результат неслучаен.
Действительно, ряд теории возмущений представляет собой разложение точных уровней
энергии в степенной ряд по степеням малого возмущения (в данном случае по степеням малого
параметра
). Поскольку точные собственные энергии частицы в потенциале
определяются квадратичной функцией
, то первые два порядка теории
возмущений должны дать точный результат. Кроме того, из этого рассуждения следует, что все
поправки более высокого порядка по
строго равны нулю.
Рассмотрим один пример вычисления волновой функции в рамках теории возмущений.
Пусть на атом водорода наложено малое возмущение
. В рамках первого порядка
теории возмущений для волновой функции найти, какие значения может принимать момент
импульса электрона и его проекция на ось
в основном состоянии возмущенного атома.
Волновая функция основного состояния электрона в невозмущенном атоме водорода
имеет вид:
, (12)
где
— боровский радиус. В первом порядке теории возмущений волновая функция
электрона возмущенного атома определяется второй формулой (13) из предыдущей лекции
в которой сумма распространяется на все собственные состояния невозмущенного
гамильтониана, кроме основного. Чтобы ответить на поставленный в задаче вопрос о значениях
момента и проекции, найдем, какие сферические функции будут представлены в разложении
возмущенной волновой функции основного состояния по сферическим функциям. Это
определяется матричными элементами оператора возмущения. Если для какого-то состояния n
матричный элемент
представлены в сумме (13). Тогда согласно постулатам квантовой механики эти значения
момента и проекции невозможно обнаружить при измерениях в основном состоянии
, (13)
равен нулю, момент и проекция, отвечающие состоянию
, не
5
возмущенного атома. Оценим матричные элементы. Для этого представим оператор
11 1 1
sin cos sin ( , ) ( , )
2
ii
ee
x r r rY rY
,
11
( , )Y
11
( , )Y
00
Y
1l
1m
z
00
Y
0
11
( , )Y
11
( , )Y
0l
1l
z
0m
1m
1m
1m
1m
1m
1m
возмущения в следующем виде:
, (14)
где
— полярный и азимутальный углы сферической системы координат,
и
— сферические функции. Поскольку все собственные функции невозмущенного
оператора Гамильтона (волновые функции стационарных состояний электрона в атоме
водорода) можно выбрать так, чтобы они содержали определенную сферическую функцию,
причем волновая функция основного состояния — сферическую функцию
(которая от углов
не зависит), то матричные элементы не равны нулю только для таких состояний, которые
отвечают моменту
и его проекции на ось z
. Таким образом, разложение
возмущенной волновой функции основного состояния по собственным функциям операторов
квадрата момента и его проекции на ось
и с
(поправка). Отсюда согласно постулатам квантовой механики заключаем,
содержит только слагаемые с
(функция
), с
что при измерении момента импульса электрона возмущенного атома могут быть получены два
значения
и
, а при измерении проекции момента на ось
три значения
,
и
. Причем, поскольку матричные элементы и невозмущенные энергии одинаковы для
состояний с
и
(так как радиальные части невозмущенных собственных функций и
невозмущенные энергии от магнитного квантового числа не зависят), вероятности значений
проекции
и
одинаковы.
В следующих порядках теории возмущений волновая функция основного состояния
приобретает слагаемые, содержащие сферические функции, отвечающие другим значениям
момента и проекции. Поэтому в возмущенном основном можно обнаружить и эти значения
момента и проекции, однако вероятности этих значений будут более высокого порядка малости
по возмущению.
1
Модуль 2. Теория возмущений
m
E
m
f
2
||
,
.
mn
m m mm
nm
mn
nm
m m n
nm
mn
V
EV
V
f
m
m
0
ˆ
H
0
ˆ
=
n n n
H
nm
V
ˆ
V
*
ˆˆ
,
mn m n m n
V V dq V
nm
mn
V
1
nm
mn
V
Лекция 2.3. Почему не работает теория возмущений в присутствии вырождения?
В предыдущих лекциях мы получили формулы для поправок теории возмущений к
энергиям и волновым функциям стационарных состояний. Напомню основную идею теории.
Если гамильтониан некоторой квантовой системы незначительно отличается от гамильтониана
квантовой системы, для которой уравнение Шредингера решается точно, то энергии и волновые
функции стационарных состояний этой системы могут быть найдены в виде разложения в ряд
по степеням отличия двух гамильтонианов (возмущения). Формулы для энергий
порядках теории возмущений) и волновых функций
(в первом порядке) стационарных
(в двух
состояний, полученные в лекции 2.1, имеют вид
(1)
Здесь
и
— собственные функции и собственные энергии невозмущенного гамильтониана
:
,
— матричные элементы оператора возмущения
:
.
Из формул (1) легко увидеть параметр теории возмущений. Чтобы теория работала, должна
существовать иерархия слагаемых в разложениях (1). Но каждый следующий порядок
отличается от предыдущего таким множителем
Поэтому чтобы теория возмущений работала, матричный элемент оператора возмущения с
невозмущенными собственными функциями должен быть много меньше разности
невозмущенных энергий
.
. (2)
2
Неравенство (2) очевидно не выполняется, если в невозмущенной задаче есть вырождение,
mn
mn
0
ˆ
H
1
2
0 1 1
0 2 2
ˆ
,
ˆ
.
H
H
1 1 2 2
CC
0
ˆ
H
1
C
2
C
0 1 1 2 2 1 0 1 2 0 2
ˆ ˆ ˆ
H C C C H C H
1
2
0
ˆ
H
0 1 1 2 2 1 0 1 2 0 2 1 1 2 2 1 1 2 2
ˆ ˆ ˆ
H C C C H C H C C C C
1 1 2 2
CC
0
ˆ
H
когда существуют разные состояния (
) с одинаковыми энергиями (
). Причем не
выполняется для любого сколь угодно малого возмущения. И на вопрос, а почему это так, мы
должны будем сейчас ответить.
Первое, что хочется сказать, что так быть не должно, и условие (2) является очень
странным. Действительно, невыполнение неравенства (2) означает невыполнимость теории
возмущений, т.е. сильное изменение собственных функций и собственных значений при
наложении малого возмущения. Но, казалось бы, если возмущение мало ПО СРАВНЕНИЮ С
НЕВОЗМУЩЕННЫМ ГАМИЛЬТОНИАНОМ, то собственные значения и собственные
функции не должны сильно измениться!
Но на самом деле, это не так. Дело в том, что в случае с вырождением существует
неопределенность с выбором собственных функций и любая их линейная комбинация будет
также собственной функцией, отвечающей тому же собственному значению. Действительно,
пусть собственному значению
гамильтониана
отвечают две собственных функции —
и
.
(3)
Подействуем на произвольную линейную комбинацию этих функций
гамильтонианом
(
и
— произвольные коэффициенты). Получим
. (4)
Но поскольку функции
и
— собственные функции гамильтониана
, равенство (4)
можно продолжить так
. (5)
Равенство (5) и означает, что функция
гамильтониана
, отвечающей тому же самому собственному значению
является собственной функцией
. Об этой ситуации
говорят, что выбор собственных функций в задаче с вырождением является неоднозначным, и в
качестве собственных функций мы можем выбирать разные линейные комбинации изначальных
функций.
Ну а теперь вернемся к теории возмущений. Пусть на двукратно вырожденную задачу
накладывается очень малое возмущение. Тогда все уровни энергии и собственные функции
3
гамильтониана должны измениться. И вместо двух вырожденных состояний должны появиться
два новых состояния, причем, вообще говоря, не вырожденных. Действительно, вырождение
означает точное совпадение энергий двух разных состояний, а это является отражением какой-
либо симметрии гамильтониана. Однако возмущенный гамильтониан такой симметрией может
не обладать (это зависит от возмущения), и, значит, вместо одного двукратно вырожденного
уровня невозмущенного гамильтониана должны возникнуть два близко расположенных уровня
возмущенного (как говорят, возмущение снимает вырождение). При этом, для малого
возмущения (такого, что его матричные элементы много меньше разности энергий
вырожденного уровня и других состояний невозмущенного гамильтониана) волновые функции
этих уровней не будут содержать «примеси» других собственных функций невозмущенного
гамильтониана, кроме двух вырожденных (это следует из формул теории возмущений). Т.е.
волновые функции этих двух (уже невырожденных) состояний будут линейными комбинациями
только двух вырожденных состояний невозмущенного гамильтониана. Но каких? Уже вполне
определенных! Если в вырожденной задаче у нас была возможность строить линейные
комбинации изначальных собственных функций, и все они были не лучше и не хуже любых
других, то после снятия вырождения такая возможность пропадает, и собственные функции
становятся вполне определенными комбинациями изначальных. А если вначале в качестве
собственных функций невозмущенной задачи мы возьмем другие линейные комбинации
изначальных функций? Тогда они ОЧЕНЬ СИЛЬНО изменятся при наложении возмущения.
Именно с этим и связана невозможность применения теории возмущений в случае с
вырождением.
Поэтому если в качестве собственных функций невозмущенной задачи мы сразу возьмем
такие функции, которые при наложении малого возмущения будут отвечать возникшим новым
состояниям, то при наложении возмущения эти функции практически не будут меняться, а это
значит, что опасных слагаемых во второй формуле (1) (т.е. слагаемых с нулями в знаменателе)
вообще не должно возникнуть. А это значит, что для таких функций недиагональные матричные
элементы оператора возмущений ДОЛЖНЫ равняться нулю. Это и дает нам принцип поиска
этих функций. Такие собственные функции невозмущенной задачи, которые в наименьшей
степени изменяются при наложении малого возмущения, и для которых равны нулю
недиагональные матричные элементы оператора возмущения, называются правильными
функциями нулевого приближения. Подчеркну, что правильные функции нулевого
приближения являются линейными комбинациями собственных функций невозмущенного
гамильтониана, относящихся к вырожденному уровню. И потому являются точными
4
собственными функциями невозмущенной задачи — что и отражено в их названиях — это
функции «нулевого приближения» по возмущению. Именно на правильных функциях нулевого
приближения можно строить теорию возмущений. При этом слагаемых с нулями в знаменателе
вообще не возникает, поскольку недиагональные матричные элементы оператора возмущения с
правильными функциями, отвечающими вырожденному уровню, равны нулю. Это и есть способ
исправления теории возмущений для вырожденной задачи.
Ну а как строить правильные функции нулевого приближения мы обсудим на следующей
лекции.
1
Модуль 2. Теория возмущений
0
ˆ
H
1
2
s
s
i
ˆ
V
1
2
s
0
ˆ
H
1
s
i ij j
j
fC
s
1
f
2
f
s
f
1
2
1 1 2 2
cc
1 1 2 2
dd
1
E
2
E
ˆ
V
Лекция 2.4. Исправление теории возмущений в вырожденном случае
Рассмотрим теперь случай, когда невозмущенный оператор Гамильтона
вырожденные собственные значения. Пусть, функции
,
, ...,
отвечают одному и тому же
имеет
собственному значению , кратность вырождения которого, таким образом, равна
Необходимо найти поправки к собственной энергии и собственным функциям
«включении» малого возмущения
. Очевидно, использование обычных формул теории
при
возмущений (формулы (13) лекции 2.1) даже для сколь угодно малого возмущения в этом
случае невозможно, поскольку знаменатели этих формул обращаются в нуль при ненулевом
числителе.
О «способе спасения» теории возмущений мы говорили на прошлой лекции. Он
заключается в том, что при наличии вырождения выбор собственных функций невозмущенного
гамильтониана является неоднозначным. Действительно, если функции
собственными функциями гамильтониана
, отвечающими собственному значению , то и
,
, ...,
являются
любая их линейная комбинация
.
(1)
будет также собственной функцией, отвечающей тому же собственному значению
того, легко понять, что именно с этой неоднозначностью и связаны расходимости в формулах
теории возмущений без вырождения. Действительно, при наложении малого возмущения
должно произойти снятие вырождения вырожденного уровня, и вместо s вырожденных
состояний в спектре должны появиться
близких по энергии состояний с волновыми
функциями, близкими к некоторым линейным комбинациям невозмущенных функций. Это
значит, что «при выключении» возмущения эти функции перейдут в некоторые не
произвольные, а вполне определенные комбинации функций
,
, ...,
, которые и должны
быть использованы в качестве
базиса теории возмущений. На
рисунке я привел иллюстрацию
этого утверждения.
2
Главным свойством этих линейных комбинаций является то, что недиагональные
0
ˆˆ
( ) =
i i i
H V f E f
1
=
s
i ij j
j
fC
i
0
ˆ
H
0
ˆ
H
ˆ
= ( )
i i i
Vf E f
*
k
f
ki
f
матричные элементы оператора возмущения с этими функциям равны нулю, поэтому и
расходящихся слагаемых в формулах теории возмущения не возникает, и ее можно
использовать и в вырожденном случае. Таким образом, главным в рассматриваемом методе,
который называется теорией возмущений при наличии вырождения, является правильный
выбор собственных функций невозмущенного гамильтониана, на которых строится теория
возмущений. Эти функции являются базисом теории возмущений и называются «правильными
функциями нулевого приближения».
Докажем, что для построения правильных функций нулевого приближения необходимо
решить возмущенное уравнение Шредингера
, (2)
причем его решения искать в виде линейной комбинации функций, относящихся к
вырожденному уровню. То есть необходимо искать решения уравнения (2) в виде линейных
комбинаций невозмущенных функций, относящихся к вырожденному уровню:
, (3)
где суммирование распространяется на состояния рассматриваемого вырожденного уровня
энергии. Решение уравнения (2) на базисе функций (3) позволит найти правильные функции
нулевого приближения и новые энергии
в первом порядке теории возмущений. А поскольку
эти энергии могут оказаться разными, то в возмущенной задаче пропадает вырождение; как
говорят в этом случае, возмущение снимает вырождение уровня. Подчеркнем, что хотя мы
ищем правильные функции из возмущенного уравнения, они являются точными собственными
функциями невозмущенного гамильтониана, отсюда их название — «правильные функции
нулевого приближения».
функции гамильтониана
них невозмущенным гамильтонианом
Далее умножим уравнение (4) на одну из собственных функций
всем координатам, от которых зависят собственные функции. В результате получим, используя
ортогональность функций
Для доказательства сделаем следующее. Во-первых, так как все
, отвечающие собственному значению , легко подействовать на
. В результате получим
. (4)
(
) и проинтегрируем по
:
— собственные
3
=0
ki
V
. (5)
*
i
f
i ii
EV
ii
V
j
f
i
f
1
2
s
Таким образом, недиагональные матричные элементы оператора возмущения с разными
решениями уравнения (2) (которые мы искали в виде разложений по функциям, отвечающим
вырожденному уровню (3)) равны нулю, и, следовательно, эти решения являются правильными
функциями нулевого приближения. Поэтому эти функции можно использовать в качестве
базиса теории возмущений. Поэтому, решая уравнение (2) на базисе функций, относящихся к
вырожденному уровню, мы найдем возмущенные энергии в первом порядке теории
возмущений. Умножая равенство (2) на функцию
и интегрируя, получим
. (6)
А поскольку
— диагональные матричные элементы оператора возмущения с правильными
функциями нулевого приближения, из (6) и получается сделанное выше утверждение. Отметим,
что матричные элементы возмущения между функциями
, отвечающими вырожденному
уровню и невозмущенными функциями, отвечающими другим уровням энергии, вообще говоря,
не равны нулю, однако в формулах теории возмущений эти матричные элементы делятся на
энергетический интервал между различными уровнями энергий невозмущенной задачи, поэтому
эти слагаемые для достаточно малых возмущений малы.
Отметим, что, несмотря на то, что по форме уравнение (2) совпадает с истинным
возмущенным уравнением Шредингера, нахождение его решений
в виде линейных
комбинаций невозмущенных функций, относящихся только к рассматриваемому вырожденному
уровню, представляет собой приближение, поскольку истинные решения возмущенного
уравнения Шредингера выражаются в виде разложения по всем собственным функциям
невозмущенного оператора Гамильтона. Условием применимости изложенного метода является
условие малости матричных элементов возмущения по сравнению с энергетическими
интервалами между различными энергетическими уровнями невозмущенного гамильтониана.
Подведем итоги. Для использования теории возмущений в задаче с вырождением и
анализа возмущения некоторого вырожденного уровня невозмущенного гамильтониана нужно
сделать следующее.
(1) Искать решение возмущенного уравнения Шредингера в виде линейных комбинаций
невозмущенных функций
,
, ...,
, относящихся к рассматриваемому уровню (с
неизвестными пока коэффициентами).
4
(2) Из возмущенного уравнения Шредингера получить систему алгебраических
1
2
s
1
2
s
s
i
s
1
E
2
,E
уравнений для неизвестных коэффициентов. Для этого уравнение нужно последовательно
умножать на невозмущенные функции (сначала
, потом на
, ..., потом на
) и
интегрировать. При этом необходимо использовать условие ортонормированности собственных
функций
,
, ...,
.
(3) В результате будет получена система однородных (неизвестный коэффициент входит
в каждое слагаемое решения) алгебраических уравнений, которая имеет решение, если ее
определитель равен нулю. Вычисляя определитель системы и приравнивая его к нулю, получаем
алгебраическое уравнение степени
относительно неизвестного собственного значения
(это
уравнение принято называть секулярным; название заимствовано из небесной механики).
Можно доказать, что все
корней этого уравнения будут действительны и будут определять
возмущенные уровни энергии в первом порядке теории возмущений (в некоторых случаях
какие-то из корней этого уравнения могут совпадать). Таким образом, возмущения, вообще
говоря, снимают вырождение уровней и приводят к возникновению близко расположенных
подуровней, число которых, вообще говоря, совпадает с кратностью вырождения
рассматриваемого вырожденного уровня энергии.
(4) Подставляя последовательно найденные в первом порядке возмущенные уровни в
систему — сначала
, потом
и т. д., нужно найти коэффициенты правильных функций
нулевого приближения, отвечающих каждому подуровню. При этом, поскольку коэффициенты
находятся из системы однородных уравнений, однозначно найти их нельзя (однородные
линейные уравнения можно решить только с точностью до множителя). Другим словами, после
подстановки собственных значений в систему уравнений нужно выразить все коэффициенты
через один из них, который остается свободным.
(5) Найти этот свободный коэффициент из условия нормировки правильных функций
нулевого приближения.
После нахождения правильных функций нулевого приближения для каждого
вырожденного уровня невозмущенной задачи можно находить поправки теории возмущений
более высокого порядка, при этом (как отмечалось выше) расходимостей в формулах теории
возмущений не возникает. Этого, однако, как правило, не приходится делать, поскольку
главный эффект возмущения — снятие вырождения — находится уже в первом порядке, а все
остальное представляет собой поправки к этому эффекту.
Соседние файлы в предмете Квантовая механика