Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

В случае насыщенного раствора (т. е. когда на дне сосуда лежит твердый осадок), например для AgCl, который в малой степени диссоциирует по схеме AgCl Ag+ + Cl–, можно написать выражение для константы равновесия процесса диссоциации этого соединения:

Но концентрация AgCl – твердого вещества – есть величина постоянная ([AgCl] = const), и ее можно перенести в левую часть выражения к Кравн. Тогда слева у нас будет произведение двух констант Kpавнconst = ПР), что также является константой (для данного веществапрификсированнойтемпературе).Этоиестьпроизведениерас-

творимостихлоридасеребра,ПРAgCl:ПРAgCl =[Ag+].[Cl–]=1,8. 10–10. Следовательно, так как [Ag+] = [Cl‾], для насыщенного раство-

ра [Ag+] = [Cl‾] = ПРAgCl = 1,34 . 10–5, моль/л.

Пользоваться этой характеристикой просто: если концентрация ионов серебра и ионов хлора меньше ПРAgCl , то осадок не образуется, так как раствор может удержать это количество растворенного вещества; если концентрация этих ионов больше ПРAgCl и, следовательно, [Ag+] [Cl–] > ПРAgCl, выпадает осадок, и выпадаетдотехпор,пока[Ag+]=[Cl–]= ПРAgCl (тогда[Ag+][Cl–]=

=ПРAgCl), а все, что было в избытке, будет лежать на дне. Растворимость жидкостей в жидкостях обычно увеличивается

сповышением температуры и практически не зависит от давления. На растворимость оказывает влияние природа растворителя, и наибольшая растворимость достигается тогда, когда «подобное растворяетсявподобном»,−этотзаконустановленещеалхимиками. Например, неполярные или малополярные соединения хорошо растворяются в неполярных или малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях.

Растворимость газов. Газы в отсутствие химического взаимодействия смешиваются друг с другом в любых пропорциях. Однако при растворении газа в жидкости существует некая предельная

81

концентрация, зависящая от давления и температуры. Растворимость увеличивается при наличии химического взаимодействия между газом и растворителем. Растворимость газов в жидкости уменьшаетсясувеличениемтемпературы,таккакэтотпроцессэкзотермический (вспомните принцип Ле-Шателье).

Свойстваразбавленныхрастворовнеэлектролитов.Разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным, т. е. таким растворам, в которых отсутствует межмолекулярное взаимодействие. В них частицы растворенного вещества находятся на большомрасстояниидруготдруга,иихвзаимноевлияниепрактически отсутствует, а растворитель при этом не изменяет своих свойств.

Свойства идеальных жидких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества и природы растворителя и практически не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства называют коллигативными.

Равновесная диаграмма (диаграмма состояния) – это графиче-

ское изображение зависимостей между величинами, которые характеризуютсостояниесистемыифазовыепревращениявней.Для однокомпонентной системы (воды, например), как правило, зависимость фазовых превращений описывается в координатах «темпе- ратура–давление». Диаграмма указывает на те состояния системы (воды), которые термодинамически устойчивы при данных Ри Т.

На диаграмме (рис. 9) видны три кривые. Кривая АО – кривая равновесия «твердая фаза – газовая фаза» (кривая «лед–пар», или кривая возгонки льда). ОВ – кривая кипения (равновесия «жид- кость–пар»), каждой точке которой соответствует пара значений Р и Т, при которой жидкость и пар находятся в равновесии; видно, что с ростом давления температура равновесия растет. Кривая заканчивается критической точкой (t= 374 °С, Р = 22,1 МПа), в кото- ройразличиямеждужидкостьюипаромнет.ОС–криваяравновесия «жидкая фаза – твердая фаза» (лед–вода, кривая плавления льда), имеет отрицательную производную, т. е. чем выше давление на лед, темболеенизкаятемпература,прикоторойонзамерзает.Всекривые сходятся в точке O, точке равновесия (сосуществования) трех фаз – жидкой,твердойигазообразной,ееназываюттройной точкой воды.

82

Рис. 9. Диаграмма состояния воды

P, Па

Рис. 10. Смещение кривых плавления и кипениянадиаграммеводыв результате образования раствора

При растворении в воде нелетучего компонента и образовании раствора неэлектролита происходит смещение вниз кривых кипения и плавления пропорционально количеству растворенного вещества (рис. 10).

83

На рис. 10 видно, что при температуре Т0 давление насыщенных паров воды над чистой водой Р0; при этой же температуре давление насыщенных паров воды над раствором Р заметно ниже. Пусть Р0 – Р = Р – понижение давления насыщенного пара воды над раствором, а Р/Р– относительное понижение давления насыщенногопараводынадраствором.Само Рприэтомзависитот концентрации раствора и определяется законом Рауля.

Закон Рауля: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально количеству молей растворенного вещества и обратно пропорционально количеству молей растворителя:

где n – количество молей растворенного вещества; N – число молей растворителя (воды).

Теперь снова обратимся к рис. 10 и отметим линию, соответствующую Р0: видно, что если значение Р0 соответствует температуре кипения воды Т0, то раствор будет кипеть при более высокой температуре Т; разница между ними (Т – Т0 = Ткип) называется повышением температуры кипения раствора по сравнению с чистой водой (растворителем). Теперь обратимся к левой части диаграммы. Видно, что, если вода будет замерзать при температуре Т0, раствор замерзнет при более низкой температуре Т; разница

между ними Т0 –Т = Tкрист – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем (водой).

Таким образом, из закона Рауля вытекает два следствия:

1. Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем Tкип прямо пропорционально его моляльной концентрации:

где Kкип – эббулиоскопическая константа; m – масса растворенного вещества; M – его молярная масса; g – масса растворителя;

84

CM – моляльная концентрация раствора (для воды Kкип = 0,52, для бензола – 2,6; для анилина – 3,22).

2.Понижение температуры замерзания раствора по сравнению

счистым растворителем Tкрист прямо пропорционально его моляльной концентрации:

где Kкрист – криоскопическая константа.

КакзаконРауля,такиследствияизнегосправедливыидляразбавленных растворов электролитов, если известен коэффициент увеличения числа частиц в растворе за счет диссоциации – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Еще одно коллигативное свойство растворов – осмос. Осмотическое давление. Берем сосуд, в котором находится рас-

твор (например, сахара) и аккуратно по стенке доливаем доверху чистойводытак,чтобыизбежатьперемешиванияисохранитьрезкую границу между ними. С течением времени эта граница будет размываться, и в конце концов концентрация сахара выровняется по всему объему. Этот процесс обусловлен встречной диффузией: молекулы сахара из раствора будут двигаться в чистую воду, где их нет; навстречу им двинутся молекулы воды, так как в чистой воде концентрация воды выше, чем в растворе. То есть такая встречная диффузия растворенного вещества и растворителя продолжается до тех пор, пока система не придет в состояние равновесия и энтропия системы не станет максимальной.

А что будет, если раствор сахара и чистую воду разделить сеточкой – мембраной, ячейки которой пропускают молекулы воды, но задерживают более крупные молекулы сахара?

В этом случае диффузия станет односторонней: молекулы сахара из раствора в чистую воду двигаться не смогут, а молекулы водыизчистойводысмогутдвигатьсяврастворсахара.Этоприведет к тому, что объем раствора сахара станет увеличиваться, мембранастанетизгибатьсяиэтобудетпродолжатьсядотехпор,пока изгиб мембраны не компенсирует давление, которое оказывает

85

Рис. 11. Эксперимент по определению осмотического давления

на нее раствор сахара. Это давление и называется осмотическим давлением π, а сам процесс называется осмосом.

Измерить его можно следующим образом (рис. 11). Берется сосуд с тонкой трубкой в верхней части, а нижняя часть сосуда изготовлена из полупроницаемой мембраны, которая пропускает молекулы растворителя (воды), но задерживает более крупные молекулы растворенного вещества (сахара, например). Сосуд заполнен раствором сахара, концентрация которого С1. Этот сосуд помещается в сосуд с чистой водой. В результате односторонней диффузии воды через мембрану объем этого раствора станет увеличиваться до тех пор, пока столбик раствора в трубке высотой h не компенсирует гидростатическое давление на мембрану (ясно, что концентрация раствора при этом понизится, т. е. С1 > С2). Количественно осмотическое давление можно оценить высотой h столбика раствора в сосуде.

Осмотическоедавлениезависитотконцентрациирастворенноговеществаитемпературы.Этазависимостьвыражаетсяуравнением Вант-Гоффа π = С mRT, где π – осмотическое давление (кПа); Сm – молярная концентрация растворенного вещества (моль/л); R – газовая постоянная; Т – температура.

86

Осмос участвует в переносе питательных веществ в растениях, за счет осмоса вода и кислород в живых организмах распределяются между кровью, тканями и клетками, явление осмоса находит своеприменениевпромышленномпроизводствелекарств,опресненииводы(обратныйосмос),бурении,пристроительственефтяных и газовых скважин и многом другом.

Свойства разбавленных растворов электролитов. При раство-

рении веществ, связанных полярной ковалентной или ионной связью, в полярных растворителях происходит процесс электролитической диссоциации – расщепления этих веществ на положительно и отрицательно заряженные ионы, каждый из которых со всех сторон окружен молекулами растворителя. В результате получаются растворы электролитов, способные проводить электрический ток.

В отличие от металлов и полупроводников, в которых ток переносится электронами, в растворах электролитов ток переносится положительно и отрицательно заряженными ионами, каждый из которых обладает массой, т. е. в растворах электролитов перенос электрического тока сопровождается еще и переносом массы, поэтому эти растворы относятся к проводникам второго рода.

Ионы в растворе, имеющие положительный заряд, называются катионами; отрицательно заряженные ионы – анионами.

Основные положения теории электролитической диссоциации,

предложенной в середине ХIХ века шведским физиком-хими- ком Сванте Аррениусом, кратко можно свести к трем главным пунктам:

1.При растворении в воде некоторые вещества распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

2.Под действием постоянного электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к катоду (отрицательному электроду), отрицательно заряженные (анионы) – к аноду (положительно заряженному электроду).

3.Диссоциация электролитов – обратимый процесс.

87

Схематически образование раствора электролита при растворении в воде ионных соединений (например, NaСl) можно представить следующим образом: полярные молекулы воды ориентируются и притягиваются противоположно заряженными концами к катионам натрия и анионам хлора на поверхности кристалла и в конце концов, когда их количество станет достаточным, отрывают эти ионы с поверхности кристалла, переводя в раствор (рис. 12). Видно, что эти ионы в растворе за счет ион-дипольного взаимодействия связаны с молекулами воды – гидратированы.

При растворении в воде веществ с полярной ковалентной связью происходит диполь–дипольное взаимодействие между молекулами растворенного вещества и молекулами воды, в результате которого происходит их диссоциация (рис. 13).

Диссоциация электролитов может быть полной или частичной, что определяется как величиной дипольного момента молекул растворенного вещества (их полярностью), так и величиной дипольного момента молекул растворителя.

Количественными характеристиками процесса диссоциации являются степень электролитической диссоциации α и константа диссоциации.

Рис. 12. Растворение хлорида натрия в воде

88

Рис. 13. Диссоциация хлорводорода (НС1) в водном растворе

Степень диссоциации – отношение количества молекул n, которые продиссоциировали, к общему количеству молекул N растворенного вещества:

α = Nn .

Понятно,чтостепеньдиссоциацииαменяетсяотнулядоедини-

цы, причем чем больше α, тем сильнее электролит. Степень диссоциациизависитоттипарастворенноговещества,типарастворителя, температуры и концентрации раствора.

Например, степень диссоциации α уксусной кислоты

СН СООН в 0,1 М растворе равна 1,36 %. Это означает, что из 10 0003 молекул СН3СООН всего 136 молекул распадаются на ионы по схеме СН3СООН СН3СОО− + Н+: это слабая кислота.

ПритехжеусловияхстепеньдиссоциацииHClприблизительно 0,78, т. е. из 100 молекул 78 находятся в виде ионов – это сильная кислота.

По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные (α > 0,3), слабые (α < 0,1) и электролиты средней силы

(0,1 < α < 0,3).

Сильные электролиты – электролиты, которые в водных растворахпрактическиполностьюдиссоциируютнаионы,т.е.унихα≈1.

89

К сильным электролитам относятся: растворимые в воде соли; сильные кислоты (НClO4, НClO3, НNO3, Н2SO4, НС1, НВr, НI и др.) и щелочи (LiOН, NаОН, КОН, RbОН, СsОН).

Считается, что сильные электролиты в водных растворах находятся только в виде ионов.

Слабыеэлектролиты – электролиты, которые в водных растворах диссоциируютчастично,т.е.условноихстепеньдиссоциацииα<0,1.

К слабым электролитам относятся слабые кислоты (НClO2, НClO,НNO2, Н2SO3,СН3СООН,Н2S,НСN,НF,всекислотыбора, все кислоты фосфора и кремния и др.), нерастворимые в воде основания (Fе(ОН)2, Рb(ОН)2, Сu(ОН)2 и многие другие), гидроксид аммония (NН4ОН), вода.

Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый, т. е. в растворе присутствуют как отдельные ионы, так и молекулы растворенноговещества,причемконцентрацияпоследнихгораздобольше.

где Kd – константа равновесия процесса диссоциации, которая на-

зывается константой диссоциации.

Константа диссоциации – еще одна характеристика электролитов,описывающаяспособностьэлектролитадиссоциироватьна ионы. Чем больше константа диссоциации, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше ионов в его растворе, тем сильнее электролит. Константа диссоциации зависит от типа растворенного вещества, от типа растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора, т. е. это более универсальная характеристика электролита, по сравнению с α.

Запомните, чтодля слабого электролита константа диссоциации − постоянная величина при данной температуре, которая не зависит от концентрации раствора.

90