Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

Многие электролиты диссоциируют ступенчато, при этом преобладают ионы первой стадии (ступени).

Например, для сероводородной кислоты:

Kобщ = K1 . K2.

Видно, что константы диссоциации изменяются в последовательности KdI > KdII.

Степеньдиссоциации,константадиссоциацииимолярнаяконцентрация раствора С связаны между собой простым уравнением:

α2C Kd = (1 –α) .

Для растворов слабых электролитов, для которых α << 1 и 1 – α ≈ 1, связь константы и степени диссоциации носит квадратичный характер Kd = α2C, следовательно,

Это выражение носит название закона разбавления Оствальда.

В рамках теории электролитической диссоциации Аррениуса можно дать определения кислотам, основаниям и солям.

91

Кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в воде образуются катионы водорода (протоны) и соответствующие анионы, причем чем протонов больше, тем кислота сильнее.

По числу ионов водорода, способных отщепляться от одной молекулы кислоты, кислоты делятся на одноосновные и многоосновные. Одноосновные кислоты диссоциируют в один прием,

жены в следующем порядке: α1>> α2>>α3 и К1 >> К2 >> К3). Основаниями называются электролиты, которые при раство-

рении диссоциируют на катионы металла и гидроксогруппы (OH–), причем чем больше в растворе ОН-групп, тем сильнее

>> К

Амфотерными гидроксидами называются слабые электролиты, которые при диссоциации образуют одновременно катионы водорода Н+ и гидроксид-анионы ОН–, т. е. одновременно ступенчато диссоциируют по типу кислоты и по типу основания:

Средние соли если растворимы, при диссоциации образуют только катионы металлов и анионы, причем диссоциируют сразу и нацело:

92

Основные соли ступенчато диссоциируют на сложные кати-

бый электролит, диссоциирует с учетом гидратации ионов водоро-

Kp = H+[ OH] − , H2O

но концентрация воды в воде – величина постоянная, [H2O] =

= const = 55,6 моль/л, следовательно, ее можно вынести в левую часть этого выражения. Тогда в левой части будет произведение двухконстант(Кр [H2O]= Kw),чтотакжеявляетсяконстантой(при Т = const). Эта константа Kw называется константой воды, или ион-

ным произведением воды, причем Kw = [Н+] [ОН–].

Экспериментально установлено, что при 20 °С концентрация протоновиионовОН– вчистойводе[Н+]=[ОН–]=1,0·10–7 моль/л, следовательно, Kw = 1,0 . 10–14.

Константа воды (Kw = 1,0 . 10–14) – постоянная величина как для воды, так и для любых водных не слишком концентрированных растворов (солей, кислот, щелочей) при комнатной температуре.

Введемдвапоказателя:рН=–lg[Н+]ирОН=–lg[OH–],следо- вательно, для любого водного раствора рН + рОН = 14.

Добавлениекводекислотыилищелочисмещаетионноеравновесиеводы,ноконцентрацииионовН+ илиОН– изменяются,следовательно, для описания «кислотности» любого раствора достаточно указать один из параметров (рН или рОН), а другой можно получить простым вычитанием из 14.

Понятно, что в чистой воде рН = рОН = 7 – это нейтральная среда ([H+]=[OH–] = 1 · 10 –7 моль / л). Если мы добавим к воде

93

кислоту, концентрация протонов превысит эту величину, а рН соответственно упадет: в кислой среде [H+] > 1 · 10–7 моль/л, рН < 7.

Вщелочной среде [H+] < 1 · 10–7 моль/ли рН > 7. Экспериментально величина рН определяется с помощью при-

бора, называемого рН-метром. Оценить кислотность среды можно с помощью добавки в раствор веществ – индикаторов, цвет которых обратимо меняется в зависимости от ее кислотности. Наиболее «ходовые» из них фенолфталеин (бесцветный в кислой

инейтральной средах, малиновый в щелочной), лакмус (красный в кислой, фиолетовый в нейтральной и синий в щелочной средах)

иметилоранж (красный в кислой, розовый в нейтральной и желтый в щелочной средах).

11.ИОНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ION-EXCHANGE REACTIONS IN ELECTROLYTE SOLUTIONS)

Реакции в растворах электролитов протекают между ионами сильных электролитов и молекулами слабых электролитов. Полнота их протекания характеризуется константой равновесия реакции(Кр):чембольшезначениеконстантыравновесия,темсильнее смещено равновесие в сторону прямой реакции.

Рассмотрим порядок написания ионообменных реакций и расчет константы равновесия на конкретных примерах. Правила написания просты: если соединение в растворе диссоциирует, оно пишетсяввидесоответствующихионов;есливеществогазообразное, либо нерастворимое, либо является слабым электролитом – пишется в виде молекул. В итоге любую реакцию ионного обмена следуетпредставитьвмолекулярномвидеидобавитьеесуть–крат- кое ионное уравнение.

Практически до конца реакции ионного обмена идут в четырех случаях.

1. В результате реакции образуется слабый электролит. Для начала пишем реакцию в молекулярном виде: CH3COONa + HCl = = CH3COOH + NaCl. Затем обращаемся к справочным данным

94

(таблицерастворимости,например)ивыясняем,какиеизвеществ растворяются в воде и диссоциируют на ионы.

После этого записываем полное ионное уравнение, для чего сильные электролиты записываем в виде ионов, на которые они диссоциируют, а слабые электролиты оставляем в молекулярном виде:

CH3COO– + Na+ + H+ + Cl– = CH3COOH + Na+ + Cl–.

Из левой и правой частей этого уравнения удаляем одинаковые ионы, после чего остается краткое ионное уравнение, которое показывает химическую сущность процесса: CH3COO– + H+ = = CH3COOH.

Далее необходимо рассчитать константу равновесия данного процесса. Константа равновесия записывается по краткому ионному уравнению, в нашем случае:

Если обратиться к разделу «Свойства разбавленных растворов электролитов», то мы увидим, что наша константа равновесия есть не что иное, как величина, обратная константе диссоциации уксусной кислоты. Если значение константы равновесия много больше единицы, то можно говорить о том, что прямая реакция прошла до конца.

Аналогичноможнозаписатьреакциюсобразованиемнаиболее часто встречающегося слабого электролита – воды:

–молекулярное уравнение NiOHCl + HCl = NiCl2 + H2O;

–полное ионное уравнение NiOH+ + Cl‒ + H+ + Cl‒ = Ni+2 +

+2Cl‒ + H2O;

–краткое ионное уравнение NiOH+ + H+ = H2O + Ni+2.

В этом случае выражение для константы равновесия выглядит следующим образом:

95

2.Реакции с образованием малорастворимого соединения. Если

врезультате ионообменной реакции выпадает осадок (образуется малорастворимое или нерастворимое соединение), то уравнения реакции, а также расчет константы равновесия выглядят следующим образом:

–молекулярное уравнение AgNO3 +KCl = AgCl + KNO3;

–полное ионное уравнение Ag+ + NO3– + K+ + Cl– = AgCl↓ +

+K+ + NO3–;

–краткое ионное уравнение Ag+ + Cl– = AgCl↓.

В этом случае

так как концентрация твердого вещества – величина постоянная [AgCl] = const, его концентрацию можно условно принять равной единице,тогдаконстантаравновесиябудетравнавеличине,обратной произведению растворимости (ПР).

3. Реакции с образованием газообразных веществ:

–молекулярное уравнение Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S↑; краткое ионное уравнение S2– + 2H+ → H2S;

–молекулярное уравнение K2CO3 + H2SO4 → K2SO4 + H2CO3 →

→K2SO4 + H 2O + CO2↑; краткое ионное уравнение 2H+ + CO32−→

→[H2CO3] → H2O + CO2↑.

4.Реакции с образованием комплексного иона. При описании

ионообменных реакций, в результате которых образуется комплексное соединение, необходимо помнить, что диссоциация комплексных ионов характеризуется константой образования комплекса β, которая находится по уравнению

где [MLn] – концентрация комплексного иона; [M] – концентрация комплексообразователя; [L] – концентрация лигандов.

Значения констант образования комплексов можно найти в справочниках.

96

Рассмотрим, например, раствор, на дне которого лежит осадок хлорида серебра (AgCl), произведение растворимости которого ПР = 1,7 · 10–10. Это насыщенный раствор, следовательно, равновеснаяконцентрацияионовсеребраиионовхлоравэтомрастворе

– [Ag+] = [Cl–] = 1,3 · 10–5 моль/л. Теперь добавим к этому раствору аммиак (т. е. раствор NH4ОН), который захватит ионы серебра

β=2,5·10 .Есливраствореконцентрациякомплексаравна1моль/л

иконцентрация аммиака равна также 1 моль/л, то равновесная концентрация ионов серебра в таком растворе будет равна 4,0·10–8 моль/л,т.е.концентрацияионовсеребранадосадкомхлорида серебра больше, чем равновесная концентрация ионов серебра, образующихся при диссоциации комплексного иона.

Следовательно, в составе комплексного иона ионы Ag+ закрепленысильнее,чемвосадкеAgCl,врезультатечегопридобавлении

раствора NH4ОН к раствору с осадком AgCl этот осадок растворится.

Переосаждение малорастворимых веществ. Допустим, у нас есть сосуд, на дне которого лежит белый «творожистый» осадок хлорида серебра, к этому осадку мы добавили раствор иодистого натрия

иперемешали содержимое сосуда. При этом наш белый осадок мгновенно пожелтел. Что произошло?

Этот процесс называется переосаждением малорастворимых веществ, пскольку и AgCl, и AgI – вещества малорастворимые. Для того чтобы выяснить, будет ли протекать этот процесс, нужно сравнить произведения растворимости двух малорастворимых соединений: точка равновесия процесса сдвинется в сторону менее растворимого соединения, в котором ионы Ag+ закреплены сильнее.

Так, произведение растворимости хлорида серебра ПРAgCl =

= 1,7 · 10–10 аналогичная величина для AgI – ПРAgI = 1,1 · 10 –16

(т. е. ПРAgCl >> ПРAgI), следовательно, AgCl↓ + NaI → AgI↓ + NaCl (и в ионном виде AgCl↓ + I– → AgI↓ + Cl–).

Необходимо сказать несколько слов о частном случае реакций ионного обмена – гидролизе солей.

97

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли в растворе с молекулами воды, в результате которого образуется слабый электролит (малодиссоциирующие молекулы или ионы) и возможно накопление одного из ионов воды Н+ или ОН–.

Гидролиз протекает в растворах не всех солей, а солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (1), солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (2), и солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (3).

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (NaCl, K2SO4, KNO3 и др.), гидролизу не подвергаются, поэтому реакция среды в их растворах остается нейтральной

(рН = 7).

Изучимгидролизсоли,образованнойсильнымоснованиемислабой кислотой (гидролиз по аниону). Соли, содержащие анионы слабых кислот(карбонаты,сульфиды,ацетаты,цианиды,силикатыидр.), при растворении в воде диссоциируют на ионы, которые взаимодействуют с водой, и при этом связываются с ионами водорода. В результате образуется слабый электролит, а в растворе возрастает концентрация групп ОН–. При описании процессов гидролиза солей, как и для любых реакций ионного обмена, необходимо представить два уравнения (молекулярное и краткое ионное), а также указать значение рН раствора.

Если соль образована слабой многоосновной кислотой, то гидролиз протекает ступенчато, причем преобладающей является

среда в этом случае становится щелочной (рН > 7).

Гидролиз характеризуется двумя параметрами: степенью и константой.

98

Степень гидролиза h равна отношению числа молекул соли, подвергшихся гидролизу n, к общему числу молекул растворенной соли N : h = n/N.

Константа гидролиза Кh выводится из краткого ионного уравнения, и легко показать, что в данном случае константа гидролиза есть отношение константы воды к константе диссоциации кислоты (по соответствующим ступеням):

–I ступень Kh1 = Kw /K1;

–II ступень Kh2 = Kw /K2 (для H2SO3 K1 = 2 · 10–2, K2 = 6 · 10 –8,

следовательно, Kh1 >> Kh2).

Таким образом, гидролиз солей слабых кислот протекает с участием анионов, причем чем слабее кислота, образующая соль, тем сильнее протекает гидролиз (Kh = Kw / Kk). Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по многозарядным анионам происходит в основном по первой ступени с образованием кислых солей (и щелочей).

Рассмотрим гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону). Такие соли содержат ка-

тионы слабых оснований, например катионы меди, алюминия, железа, аммония и др. При растворении соли в воде эти катионы взаимодействуют с водой, связывая гидроксогруппу, в результате чего образуется слабое основание или основная соль:

Cu(NO3)2 + Н2О CuОНNO3 + НNO3;

Cu2+ + НОH CuОН+ + Н+(рН < 7).

Из краткого ионного уравнения видно, что среда при этом получается кислая, а константа гидролиза будет являться отношением константы воды к константе диссоциации гидроксида меди:

В этом случае гидролиз также будет проходить ступенчато и преимущественно по первой ступени (вторую мы не указываем), так как в конечном итоге он определяется тем, насколько плохо диссоциирует Cu(ОН)2 по первой и второй ступеням.

99

Теперь изучим гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по катиону и аниону). Соли этого типа гидролизуются наиболее сильно, так как их ионы одновременно связывают ионы водорода и гидроксид-ионы воды.

Например: (NH4)2S – сульфид аммония, соль, образованная слабым основанием и слабой двухосновной кислотой:

(NH4)2S + Н2О NH4ОН + NH4HS;

В данном случае реакция среды будет слабощелочная (рН ≥ 7), так как NH4ОН – чуть более сильный электролит по сравнению с H2S, а константа гидролиза – отношение константы воды к константам диссоциации NH4ОН и H2S:

Kh1 = KK0Kw 1 .

Возможностьпротеканияреакцийгидролизазависитотприроды соли, а глубина гидролиза в значительной степени зависит от внешних факторов, в частности от температуры и концентрации раствора. Гидролиз – процесс эндотермический, при нагревании раствора степень гидролиза возрастает; возрастает она и при раз-

бавлении раствора.

12. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

(REDOX REACTIONS)

Ранее мы рассмотрели реакции ионного обмена, которые протекают без изменения степени окисления элементов из состава реагирующих веществ. Такие реакции в природе протекают, но их количество относительно невелико. Значительное количество химических процессов в окружающем нас мире протекает с изменением степени окисления элементов. Это так называемые окис-

лительно-восстановительные реакции (ОВР, или редокс-процессы).

К редокс-процессам относится очень большое количество самых различных реакций: горение, окисление, фотосинтез, получение

100