Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

Таблица 2

Стандартные потенциалы Е0 некоторых окислительно-восстановитель- ных систем по отношению к водородному электроду

121

Следовательно, значение ЭДС для реакции Zn0 + Cu2+ → Zn2+ +

+ Cu0 будет: Е0 = Евос-я – Еок-я = + 0,34 – (−0,76) = +1,1 В (ΔЕ0 > 0),

и эта реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении, слева направо.

Мы специально употребляем словосочетание «реакция может протекать», а не «будет» протекать. Дело в том, что в реальных условияхдажевслучае,когда Е0> 0,таилиинаяокислительно-вос- становительная реакция не протекает из-за так называемых «кинетических затруднений». К ним относятся, например, оксидные или солевые пленки на поверхности металлов, которые их защищают от внешнего воздействия.

Итак, для того чтобы заранее определить, в какую сторону может протекать окислительно-восстановительная реакция, нужно рассчитать значение ЭДС этой реакции. Если ЭДС больше нуля (ΔЕ0 > 0), может протекать прямая˂ реакция (слева направо); если ЭДСреакциименьшенуля(ΔЕ0 0),можетсамопроизвольнопротекать обратная реакция (справа налево).

Такой подход справедлив для любых окислительно-восстано- вительных реакций, поскольку они все протекают с передачей электроновотодногоучастникакдругомуиихможноописыватьс учетом работы соответствующего гальванического элемента. При этом неважно, можно ли такой гальванический элемент создать на практике и измерить напрямую его ЭДС.

Ранее мы показали, что любая реакция (в том числе окисли- тельно-восстановительная) может протекать только тогда, когда изменение энергии Гиббса меньше нуля (ΔG0 < 0). Возникает вопрос: как связана энергия Гиббса и ЭДС окислительно-восстано- вительной реакции, почему мы заменяем отрицательное значение G0 положительным значением E 0?

Из Второго начала термодинамики следует, что если мы передаемсистеменекотороеколичествотеплотыисистемапопытается совершить за счет этого некоторую работу, то в работу перейдет не все полученное количество теплоты, а только часть. Остальная часть теплоты израсходуется на теплопередачу, останется в системе в виде связанной энергии и в работу не перейдет.

122

Та часть полученной теплоты, которая может перейти в работу, имеет несколько названий (энергия Гиббса, химическое сродство, работоспособность системы и др.). Нас интересуют два: энергия Гиббса (ΔG) и работоспособность системы (при p, T = const) – (А).

В термодинамике принято, что если работа совершается над системой, то эта работа имеет знак «плюс» (+А); если работа со- вершаетсясамойсистемой,тоэтаработаимеетзнак«минус»(–А). При этом любая система может совершать работу за счет убыли своей работоспособности, причем, если процесс будет протекать бесконечно медленно, эта работа будет максимальной (Аmax).

Следовательно, в случае бесконечно медленного протекания процесса (в стандартных условиях) ∆G0 = −Аmax.

Применительно к химическим процессам следует считать, что любая химическая реакция может протекать, если для нее изменение энергии Гиббса меньше нуля (ΔG0 < 0), причем чем больше по абсолютной величине отрицательное значение энергии Гиббса, тем более полно (и бурно) эта реакция может протекать.

ПоследнееутверждениеследуетизвзаимосвязиэнергииГиббса

иконстанты равновесия химической реакции (для стандартных

условий): G0 = –RT lnKp.

Видно, что, чем меньше G0, тем больше Kp, а Kp – есть отношение произведения концентраций продуктов реакции к произ-

ведениюконцентрацииисходныхвеществ;т.е.,еслиKp велика,это означает, что продуктов реакции много, а исходных веществ мало,

иреакция полностью прошла в прямом направлении.

Для окислительно-восстановительной реакции максимальная полезная работа (Аmax, размерность Дж/моль) определяется максимальной работой соответствующего гальванического элемента:

Аmax = NAn E 0 = nF E 0,

где NA –числоАвогадро; n –числоэлектронов,участвующихвреак- ции;F–числоФарадея(зарядодногомоляэлектронов,96485Кл), E0 – стандартное значение ЭДС реакции. Из этого следует, что максимальная работа, которую может совершить окислитель- но-восстановительный процесс в гальваническом элементе (при

123

бесконечно медленном его течении), определяется величиной отрицательного значения энергии Гиббса:

Таким образом, для определения возможности протекания любой окислительно-восстановительной реакции возможно использовать значение ЭДС этой реакции: самопроизвольно реакция˃ можетпротекатьвстронуположительногозначенияЭДС (ΔЕ0 0).

Поскольку энергия Гиббса, ЭДС, константа равновесия, энтальпия и энтропия окислительно-восстановительных реакций связаны простым соотношением G 0 = H 0 – T S0 = nF Е 0 = = –RTlnKp, можно получить численные характеристики процесса, зная величину Е0.

Так, для реакции в медно-цинковом гальваническом элементе, описанном ранее, Е0 = +1,1 В, откуда константа равновесия процесса Kp ≈ 10 38. Это очень и очень большая величина, следовательно, реакция Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 полностью протекает слеванаправо,иврядлинаЗемленайдетсяместо,гдеэтотпроцесс самопроизвольно пройдет справа налево.

Если считать, что этот процесс протекает без существенного изменения энтропии (ΔS 0 ≈ 0), можно достаточно точно рассчитать значение энергии Гиббса, который в этом случае практически равен тепловому эффекту реакции (ΔH0 ): G0 ≈ H 0 ≈ –nF Е0 ≈

≈ −2 · 1,1 · 96485 ≈ –212 кДж/моль.

Рассмотрим несколько примеров, связанных с «химией» металлов.

Взаимодействие металлов с растворами кислот. В большинстве случаев окислительные свойства кислот определяются наличием и концентрацией в растворе ионов водорода (протонов), которые образуются при диссоциации этих кислот (HCl, HBr, H2CO3, H2SO4(разб),H3PO4 идр.).Какуказывалосьранее,потенциалвосстановления протонов из раствора кислот принят за ноль.

124

Следовательно, в кислотах с восстановлением водорода растворяются металлы˃, обладающие отрицательными потенциалами; в этом случае Е0 0 и реакция становится возможной.

Рассмотрим два примера: взаимодействие хлористоводородной кислоты с металлическим серебром и железом.

Серебро – металл неактивный, значение стандартного потенциала Ag+/Ag0 +0,80 В, следовательно, для реакции HCl + Ag зна-

чение ЭДС будет меньше нуля: E 0 = Eвос-я – Еок-я = 0 –→(+0,80) = = – 0,80 В < 0, т. е. реакции между ними нет: HCl + Ag ×.

Железо – металл средней активности, имеет две степени окисления (+2) и (+3), соответственно, два значения потенциала:

E 0(Fe+3/Fe0) => E0 = Eвос-я – Еок-я = 0 – (–0,04) = + 0,04 В > 0; E 0(Fe+2/Fe0) => E0 = Eвос-я – Еок-я = 0 – (–0,44) = + 0,44 В > 0.

Видно, что в двух этих случаях E 0 > 0, следовательно, могут протекать оба процесса как с образованием хлорида железа (III), такисобразованиемхлоридажелеза(II).Нововторомслучае E0 существенно больше, следовательно, преимущественно будет получаться хлорид железа (II): 2HCl + Fe → FeCl2 + Н2↑.

Но не во всех случаях окислителями в растворах кислот являются протоны, в некоторых случаях окислителями могут быть элементы из состава аниона кислоты. В этой связи следует рассмотреть два примера: реакция металлов с концентрированной серной кислотой и азотной кислотой различной концентрации.

Особенности взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами различной активности. Как указывалось ранее, в рас-

творах разбавленной серной кислоты окислителем являются протоны, следовательно, в этих растворах могут окисляться металлы, потенциал которых меньше нуля.

В молекулах концентрированной серной кислоты окислителем является сера в степени окисления (+6), следовательно, в результате реакции должны получаться продукты восстановления этой серы, причем «глубина восстановления» серы определяется активностью металла, с которым происходит реакция: H2SO4 (конц): (S+6) восстанавливается до (S+4) SO2, до S0↓ или до (S–2) H2S.

125

Концентрированная холодная серная кислота пассивирует некоторыеметаллы(алюминий,железо,хром,кобальт,никельидр.).

Горячая концентрированная H2SO4 окисляет даже малоактивные металлы с образованием сернистого газа (SO2↑).

Например, схема окисления железа горячей концентрированной серной кислотой выглядит следующим образом: сначала растворяется оксидная пленка Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O, за-

тем – сам металл: Fe + H2SO4 (конц)= Fe2(SO4)3 + SO2↑ + H2O: 2│Fe → Fe3+ + 3e;

3│SO42− + 4H+ +2e →SO2↑ + 2H2O;

2Fe + 3SO42− +12H+ → 2Fe3+ + 3SO2 + 6H2O;

2Fe + 6H2SO4 (конц) = Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O.

Обратите внимание, что с концентрированной серной кислотойжелезодаетсульфатжелеза(III),втовремякаксразбавленной H2SO4 – сульфат железа (II).

Аналогичнопроисходятреакциисдругимималоактивнымиметаллами, например с медью: 2H2SO4 конц + Cu = SO2↑ + CuSO4 +

+ 2H2O.

При реакции с более активными металлами кроме соответствующихсульфатовиводыконцентрированнаясернаякислотаможет даватьэлементарнуюсеруилисероводород:4H2SO4(конц)+3Zn= =S↓+3ZnSO4 +4H2O;5H2SO4(конц)+4Mg=H2S↑+4MgSO4 +4H2O.

Особенности взаимодействия азотной кислоты (различной концентрации) с металлами различной активности. Несмотря на то, что азотная кислота считается умеренно сильной, с ней взаимодействуют практически все металлы, кроме благородных (золото и металлы платиновой группы).

Как в концентрированной, так и в разбавленной азотной кислоте основным окислителем выступает нитрат-ион NO3–, содержащий азот формально в степени окисления (+5), и в реакциях азотной кислоты с различными металлами восстановлению подлежит азот (+5) из состава иона NO3–.

В зависимости от концентрации НNO3 и активности металла азот (+5) может восстанавливаться до степени окисления (+4)

в NO2, до (+2) в NO, до (+1) в N2O, до нуля в N2 и даже до (−3)

126

в NH3 (NH4NO3). Все эти продукты восстановления – газы (за исключением NH4NO3).

Длявыборагазообразныхпродуктоввосстановленияазота(+5) можно пользоваться достаточно условной схемой превращений:

1)HNO3 (концентрированная):

а) HNO3(конц)+активныеметаллы(доZn, E0=–0,76В)→NO↑+ + (нитрат Ме) + Н2О;

б)HNO3(конц)+ малоактивные Ме (после Zn) → NO2↑ + (ни-

трат Ме) + Н2О;

2)HNO3 (разбавленная):

а) HNO3(разб) + активные металлы (до Zn)→N2O (или N2)↑ + + (нитрат Ме) + Н2О;

б)HNO3(сильно разб) + очень активные металлы (Ca, Na, K)→

N2 или NH3↑ (NH4NO3) + (нитрат Ме) + Н2О;

в) HNO3(разб)+ малоактивные Ме (после Zn) → NO↑ + (нитрат

Ме) + Н2О.

Действительно, эта схема условная, так как все реакции металлов с HNO3 экзотермические, во время всех реакций образуется вода (т. е. меняется концентрация кислоты), и чтобы точно заранее указать продукты взаимодействия, нужно знать конкретные температуру, концентрацию кислоты и активность данного металла.

Приведем несколько примеров взаимодействия азотной кислоты различной концентрации с некоторыми металлами.

Следует помнить, что холодная концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий, а также многие d-металлы, аналогично концентрированной серной кислоте: 2Fe + 6HNO3(конц хол)≠ Fe2O3↓ (FeOOH↓) + 6NO2 + 3H2O.

Если кислота будет горячая (или не слишком концентрированная), в результате взаимодействия HNO3 с железом будет выде-

t

ляться NO2: Fe + 6HNO3(конц) → Fe(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O; в

результате разбавления HNO3 ее сила увеличится, и при реакции с тем же железом степень восстановления азота возрастет, и будет выделятьсяужеNO:3Fe+4HNO3(разб)→3Fe(NO3)3 +NO↑+2H2O.

127

В действительности реакции железа с азотной кислотой проте- каютгораздосложнее–ступенчато–ноэтипроцессымынебудем глубоко анализировать, так как наш курс ознакомительный.

Менее активные металлы (медь, например) с HNO3 взаимодействуют аналогично: Cu + 4HNO3(конц)→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O и 3Cu + 8HNO3(разб)→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O.

Многиеметаллы(различнойактивности:олово,магний,титан, алюминий, бериллий и др.) – образуют на поверхности оксидную пленку, которая защищает их от внешнего воздействия, что следует учитывать при анализе их химических свойств.

Понятно, что реакция начинается с растворения этой оксидной пленки, например на поверхности алюминия: (Al) Al2O3 + + 6HNO3(разб) → 2Al(NO3)3 + 3H2O.

После растворения пленки в реакцию вступает сам металл – алюминий:

Al + HNO3(pазб) = Al(NO3)3 + N2 + H2O. 10│Al→ Al3+ + 3e

3│2NO3− +12H+ +10e → N2 + 6H2O

10Al + 6NO3− + 36H+ → 10Al3+ + 3N2 + 18H2O.

Переносим все коэффициенты в уравнение реакции: 10Al + + 36HNO3(pазб) = 10Al(NO3)3 + 3N2 + 18H2O.

На этом рассмотрение реакций металлов с кислотами мы заканчиваем и переходим к рассмотрению их взаимодействия с водой и растворами щелочей.

Взаимодействие металлов с водой и растворами щелочей. В таких реакциях основной принцип остается тем же – расчет значения ЭДС, но, в отличие от кислых растворов, для чистой воды и растворов щелочей существуют некоторые отличия.

Во-первых, как указывалось ранее, основным окислителем в кислыхрастворахявляютсяпротоны(ионыН+),которыхвкислых растворах много. Вода – слабый электролит, диссоциирует плохо (α ≈ 1,8 · 10−9),следовательно,концентрацияпротоноввводеочень мала (при 25 °С [Н+] = 1 · 10−7 моль/л), и окислительные свойства воды, соответственно, гораздо хуже, чем кислот.

128

Из-за этого потенциал восстановления ионов Н+ в чистой воде (при рН = 7) составляет –0,41 В, т. е. в воде с выделением водорода могут окисляться металлы, потенциал которых меньше –0,41 В. Однако в данном случае очень важна роль защитных оксидных пленок на их поверхности. Например, поверхность металлическогонатрияпочтимгновенноокисляетсяатмосфернымкислородом, но получившийся на поверхности оксид натрия в воде растворим и металлический натрий не защищает:

(Na)Na2О + 2H2O → 2NaОН; 2Na + 2H2O → 2NaОН + Н2↑,

значениеЭДС этой реакции E 0 =Eвос-я – Еок-я = –0,41– (–2,73) =

=+2,32В>0положительно, E0 велика,процессидеточеньбурно

идо конца.

Другой пример – взаимодействие магния с водой (при наличии оксидной пленки на его поверхности): Mg(MgO) + H2O –×→. В этом случае оксид магния полностью защищает этот активный металл, так как обладает высокой адгезией к его поверхности (оченьхорошо«прилипает»кнейвовсеминтервалетемператур)и вводенерастворим.Еслиудастсяэтотоксидсповерхностиудалить и не дать образоваться вновь, магний прекрасно растворится в водесвыделениемводорода,поскольку E0 этогопроцессавелико иположительно: E0 = Eвос-я– Еок-я = –0,41–(–2,37)=+1,96В>0,

т. е. реакция магния с водой без оксидной пленки на его поверхности

будет протекать по схеме: Mg + 2H2O → Mg(OН)2↓ + H2↑. Но в реальных условиях этого не происходит из-за наличия пленки MgO.

Авотметаллическийникель(дажевотсутствиеоксиднойпленки на поверхности) с водой не взаимодействует (H2O + Ni –×→ ),

таккакЭДСэтойреакциименьшенуля: E= Eвос-я– Еок-я =–0,41– –(– 0,23) = – 0,18 В < 0.

Вы уже знаете, что в щелочных растворах протонов практиче-

ски нет, следовательно, восстановить их до газообразного водорода еще сложнее. Поэтому потенциал восстановления водорода из водных растворов щелочей (при рН = 14) совсем мал и равняется –0,83 В, т. е. в водном растворе щелочи могут растворяться

129

металлы, потенциал которых меньше –0,83 В, и таких металлов сравнительнонемного.Такженеследуетзабыватьоналичииоксидных пленок на поверхности металлов и на свойствах этих пленок.

Так, достаточно активный металл алюминий со всех сторон защищен пленкой оксида, которая обладает амфотерными свойствами. Следовательно, Al2O3 растворим в щелочах и схема процесса «алюминий + раствор щелочи» (Al(Al2O3) + H2O + NaOH) будет выглядеть следующим образом:

Al2O3+ 2NaOH + 3H2O → 2 Na[Al(OH)4];

OH–

2 Al + 6H2O → 2 Al(OH)3↓ + 3 H2↑,

∆E = Eвос-я – Еок-я = –0,83 – (–1,66) = +0,83 В > 0.

Видно, что окислительно-восстановительная реакция между алюминием и водой в присутствии щелочи также идет достаточно бурно и проходит до конца.

В отличие от алюминия более активный металл магний, также защищенныйоксиднойпленкой,вщелочных→растворахокисляться не будет (Mg(MgO) + H2O + NaOH –× ), так как пленка из оксидамагния,имеющаяосновнойхарактер,вщелочахнерастворяется и металлический магний защищает.

Еще один пример – реакция металлического калия со щелочным раствором. Металлический калий очень быстро окисляется атмосферным кислородом, но получившийся оксид калия этот металл не защищает, и калий со взрывом реагирует как с чистой водой, так и с растворами щелочей:

OH–

2К + 2H2O → 2 КОН + Н2↑,

E 0 = Eвос-я – Еок-я = –0,83 – (–2,93) = +2,1 В > 0.

Взаимодействие металлов с растворами солей. Обычно в случае реакций между металлами и растворами различных солей протекает несколько параллельных и последовательных процессов, и их разделить или точно определить очередность, как правило, невозможно.

130