Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

С ростом температуры уменьшается энергия активации процесса, возрастает активность окислителей из состава коррозионной среды, ускоряются диффузионные процессы, связанные с подводом коррозионных агентов к поверхности металлов и отведением продуктов коррозии от этих поверхностей и т. д. Иными словами, с ростом температуры скорость коррозионных процессов, как правило, увеличивается.

Примеры некоторых видов коррозии. Локальная коррозия метал-

лов,возникающаявследствиетого,чторазличныеучасткиповерхности металла могут иметь разные потенциалы, что обусловлено различными неоднородностями поверхности и конструктивными особенностями изделий из металлов:

а) контактом металлов разной активности в конструкциях; б) различием химического состава локальных участков поверх-

ности металла (например, после сварки); в) нарушением отдельных участков оксидных пленок или за-

щитных покрытий; г) наличием «неснятых» механических напряжений на участках

поверхности металлов; д)неравномернойаэрациейповерхностныхучастков(неодина-

ковым доступом атмосферного кислорода к различным участкам поверхности металла к кавернам, узким зазорам и щелям и т. д., см. далее).

Все указанные обстоятельства в конечном итоге могут привести к возникновению участков поверхности с различной электрохимической активностью; в результате анодная реакция окисления металла (коррозии металла) происходит на участках с более отрицательным потенциалом.

Первый пример (а) из приведенного списка мы уже рассмотрели ранее. По аналогичной схеме – по типу контактной коррозии – протекают коррозионные процессы по сварным швам (б). Коррозионное разрушение сварного шва наблюдается в случаях, когда наплавленный из сварочного электрода металл в сварном шве более активен (т. е. имеет меньший потенциал), чем подлежащий сварке основной металл. В этом случае наплавленный

151

металл сварного шва начинает корродировать и в итоге происходитразрушениесварногошваилиухудшениеегомеханических свойств.

Еще одна разновидность коррозии металлов, протекающей по типу контактной, – избирательная коррозия гомогенных сплавов, связана с присутствием в них различных по активности металлов, которые в составе сплава образуют микрообласти с различной активностью. В этом случае происходит окисление более активной области, обогащенной более активным металлом, в составе гомогенного сплава. Ярким примером является удаление цинка из широко применяемых его сплавов − латуней (латунь − сплав меди

ицинка, существует много различных латуней, отличающихся по составу).

Контактная коррозия также может наблюдаться при эксплуатации металлоизделий из гетерогенного (двухфазного) сплава. Такие гетерогенные сплавы с различной степенью фазовой «дисперсности» образуют алюминий с кремнием (силумины, 87–90 % Al и 10–13 % Si), сплавы олова и свинца (например, 62 % Sn и 38 % Pb)

ичасто встречающийся сплав железа с углеродом – чугун (различные чугуны кроме железа содержат свыше 2,14 % углерода). Чугун – это твердый раствор углерода (карбидов железа) в железе, который выплавляется из руды, он хрупкий и менее ковкий, чем различные стали. Углерод в чугуне присутствует в виде графита или цементита

(цементит – карбид железа, Fe3С, содержащий 6,67 % углерода). Чугун, содержащий «анодную» (железо) и «катодную», хоро-

шо проводящую электрический ток (цементит Fe3С), компоненту в растворах электролитов, подвергается селективной коррозии, т. е. ускоренному окислению анодных областей (Fe) (рис. 19). Если бы цементит не был проводником электрического тока, то его присутствие на коррозионную устойчивость чугуна влияния не оказывала бы.

Коррозия других неоднородных сплавов, например силумина, протекает аналогичным образом.

На поверхности металла в процессе эксплуатации изделия из этого металла могут возникнуть различные по активности участки

152

A(–) и K(+) – анодные и катодные области соответственно

Рис. 19. Коррозия микрогетерогенного сплава – чугуна

из-за частичного повреждения (разрушения) защитной оксидной пленки или защитного покрытия (см. пункт (в) перечня).

В этом случае на поврежденных участках защитных пленок происходит катодная реакция восстановления окислителя, присутствующеговсреде,анаучасткахс«оголенной»поверхностью(болееактивной) – протекает анодная реакция окисления металла.

Не будем приводить схемы коррозионных процессов, которые вызваныналичиеммеханическихнапряженийнаучасткахповерхности металлов (г). Таких примеров много, влияние остаточных напряжений в структуре и на поверхности металлов оказывает заметное воздействие на их коррозионную устойчивость, причем в каждом случае процесс может протекать по-разному.

Отметим основное: механическое воздействие на металл (изгиб, сильные механические удары, вызывающие «наклеп», обработка на станках, вызывающая появление микротрещин и т. д.) приводит к тому, что на отдельных участках поверхности (и объема) металла появляются и сохраняются механические напряжения, которые определяют различную электрохимическую активность отдельных участков поверхности (объема). При контакте с коррозионной средой совместное присутствие таких участков понижает коррозионную устойчивость металла, так как на них происходитаноднаяреакцияокисленияметалла(Ме→Меn++ne),ана

153

участках в непосредственной близости от них – преимущественно катодная реакция восстановления окислителя (H+ или O2) в зависимости от реакции среды.

Например,еслиизогнутьжелезнуюполосувдугу∩,зафиксировать и поместить в коррозионный раствор, то с течением времени можно отметить более выраженную коррозию на внешней части этой дуги, где возникшие механические напряжения выше, чем на ее внутренней части.

Если просверлить отверстие в металлической плите и поместить эту плиту в коррозионный раствор, то можно отметить пониженную коррозионную устойчивость металла в непосредственной близости от отверстия и в нижней части отверстия, если оно не сквозное. Причина – появление и наличие микротрещин, незаметных невооруженному глазу, которые обусловлены механическим воздействием. В нижней части отверстия, заполненного коррозионным раствором, к этому добавляется и неравномерная аэрация раствора (см. далее).

Коррозия при неоднородной аэрации коррозионного раствора вбли-

зи поверхности металла. Неравномерная, или неоднородная, аэрация коррозионного раствора (д) – различная концентрация воздуха (атмосферного кислорода) в его разных частях. Ясно, что нас интересует не воздух – смесь газов, а только атмосферный кислород, входящий в его состав. В случае когда поверхность металла омывается таким раствором, доступ кислорода к различным частям поверхности различен. При этом пониженная концентрация кислорода на некоторых участках поверхности приводит к уменьшению их потенциала; на участках, омываемых раствором, обогащенным кислородом, потенциал выше. Из-за этого участки с пониженной концентрацией кислорода выступают в качестве анодных и подвергаются коррозии, а участки под раствором с повышенной концентрацией кислорода становятся «катодными», и на них протекает уже известный нам процесс

2H2O + O2 + 4e = 4OH−.

Обнаружено, что даже на полированной однородной поверхности металла могут образовываться локальные гальванические

154

элементы, если различные участки этой поверхности по-разному контактируют с растворенным в коррозионной среде кислородом или в разных частях приповерхностного раствора концентрация кислорода неодинакова. Считается, что текущие между электродами таких локальных элементов электрические токи (так называемые«дифференциальныеаэрационныетоки»)иявляютсянаиболее важной причиной коррозии.

Теперь следует рассмотреть два простых эксперимента, подтверждающие сказанное.

Первый эксперимент выглядит следующим образом: в высокий сосуд с уже использованным нами коррозионным раствором (в составе которого NаCl, обеспечивающий рН ≈ 7, фенолфталеин, K3[Fe(CN)6] – качественный реагент на ион железа (II)) – поместить железный стержень так, чтобы одна его часть находилась глубоко в растворе, а верхняя – над его поверхностью, тогда быстрее ржаветь начнет тот участок пластины, который находится в глубине раствора (рис. 20, a).

а)

O2

Рис. 20. Коррозия, вызванная неравномерной аэрацией:

а– наполовину опущенный в раствор железный стержень;

б– поверхность железной плиты под каплей коррозионного раствора. Заштрихованы обогащенные атмосферным

кислородом области раствора. А(−) и К(+) – соответственно, анодные и катодные области поверхности железа

155

Действительно, если раствор не перемешивать длительное время,товерхняяегочастьбудетобогащенаатмосфернымкислородом (заштрихованные области на рис. 20, а), по сравнению с нижней частью. Участок поверхности железного стержня в этой области не будетподвергатьсякоррозии,этокатоднаяобласть(+),нанейбудет протекать катодный процесс 2H2O + O2 + 4e = 4OH−. Прикатодная область раствора при этом окрасится в малиновый цвет, так как присутствующийвкоррозионномраствореиндикаторфенолфталеин будет реагировать на появление гидроксогрупп OH−.

Заметная коррозия железного стержня, его анодной области, будет протекать в нижней части коррозионного раствора, обедненной кислородом (анодный процесс 2 Fe0 = 2Fe+2 + 4e). Доказательством этому послужит появление синего окрашивания прианодной области раствора вследствие образования цианидного комплекса железа (II) – Fe3[Fe(CN)6 ]2 синего цвета.

Второй эксперимент по описанию коррозии при неравномерной аэрации раствора выглядит так: на полированную до высокой степени чистоты поверхность железной плиты нанесена капля коррозионного раствора описанного ранее состава (рис. 20, б). Через некоторое время в центре капли, в том месте, где столб раствора выше, а газопроницаемость соответственно ниже, вблизи поверхности железа раствор посинеет. Следовательно, в этом месте происходит окисление железа (2Fe0 = 2Fe +2 + 4e), это анодная область поверхности металла (−). Понятно, что со временем анодная область поверхности железа станет шершавой из-за ее окисления. По краям капли, где столб раствора ниже и концентрация атмосферного кислорода вблизи поверхности железа выше, будет наблюдаться малиновая окраска раствора из-за катодной реакции (+) 2H2O + O2 + 4e = 4OH− (на присутствие гидроксогрупп OH− отреагирует фенолфталеин). При этом поверхность железа по краям капли коррозии не подвергнется и останется блестящей.

Таким образом, на основании этих двух экспериментов можно сделать важный вывод. А именно: в результате неравномерной аэрации коррозионного раствора (различного содержания кисло-

156

рода вблизи различных участков поверхности металла) на поверхности металла возникают локальные гальванические элементы. Катодные (+) области этих элементов расположены в местах с повышенной концентрацией кислорода, и в них металл не окисляется.Анодныеобласти(−)этихгальваническихэлементовнаходятся в местах с пониженной концентрацией растворенного кислорода, где и наблюдается коррозия (окисление) металла.

Очень кратко остановимся еще на нескольких видах коррозии. Существует так называемая точечная коррозия, которая может возникнуть из-за неравномерной аэрации коррозионного раствора. Образование локальных гальванических элементов может привести к появлению многочисленных мелких, размером с булавочную головку, отверстий на толстых металлических листах или пластинах. Такого типа коррозия наблюдается в местах, где анодами становятся относительно небольшие участки поверхности металла по сравнению с окружающими их катодными областями. В результате возникает каверна, на дне которой снабжение кислородомещеслабее,локальнаяразностьпотенциаловпоотношению к свободной поверхности металла возрастает, соответственно, увеличиваются токи коррозии, которые все больше эту каверну углубляют. Минимальное количество кислорода наблюдается на днеуглубления,искоростьрастворенияметаллатаммаксимальна.

Так образуются небольшие глубокие отверстия.

При точечной коррозии металлическая поверхность не обязательно корродирует насквозь: иногда продукты коррозии сильно уплотняются в углублениях, рано или поздно полностью запирая приток кислорода и прекращая коррозию.

Потери металла при этом виде коррозии невелики, а вот вред может быть большим, поскольку такие отверстия резко снижают прочность металлических изделий. В этой связи важно обеспечиватьчистотуповерхностиметаллов.Если,например,споверхности железа своевременно не удалять местами появившуюся ржавчину, то может начаться точечная коррозия, так как под крупинками ржавчины доступ воздуха к поверхности железа затруднен. Следовательно, систематическая очистка поверхности металла имеет

157

большое значение не только с эстетической, но и с технической и эксплуатационной точек зрения.

Еще одним весьма распространенным видом коррозии, протекающей по электрохимическому механизму, является коррозия

под действием блуждающих токов, или электрокоррозия.

Блуждающие токи в земле порождает в основном электрический рельсовый транспорт (трамваи, метро, железнодорожные рельсы, находящиеся под напряжением) и заземленные электрические сети.

Электрический ток подводится к двигателю электрического транспорта через подвешенный над землей силовой провод, а отводитсячерезрельсы,лежащиеназемле(рельсызаземлены).Если вблизи от рельсов под землей проложен трубопровод, то заметная частьтокаможетдостаточнолегкоотклонитьсяотнихичерезпочву (особенно влажную) уйти в этот трубопровод через места с минимальнымсопротивлениемвместахнарушенияегогидроизоляции. Те места, в которых ток выходит, превращаются в анодные участки, и на них металл подвергается коррозии; места входа тока становятсякатоднымиучастками,нанихпроисходитреакциявосстановления окислителя, присутствующего в почве, которая в целом определяется значением рН и различного рода примесями. Само коррозионное разрушение участков подземной металлической конструкции, вызванное блуждающими токами – токами утечки,

– выглядит, как глубокие язвы на ее поверхности.

Следующаяразновидностькоррозии,окоторойследуетсказать несколько слов, это биологическая коррозия, которая подразделяется на бактериальную и микологическую. Из названия ясно, что этот вид коррозии обусловлен деятельностью различных микроорганизмов (бактерий, грибков и т. д.) или продуктами их жизнедеятельности в естественных природных условиях − на воздухе, в природной воде, в грунте. Все микроорганизмы можно разделить на аэробные и анаэробные. Аэробные могут жить и размножаться только в присутствии кислорода, среди них наиболее опасными являются обитающие в почве серобактерии и железобактерии. Анаэробным микроорганизмам для обычной жизнедеятельности

158

кислород не нужен. В природе аэробные и анаэробные микроорганизмы существуют совместно.

Гигантские колонии микроорганизмов или грибков селятся на влажной шероховатой поверхности металлических конструкций, и в результате их жизнедеятельности вокруг них появляются вещества, способствующие процессам коррозии этих конструкций с участием природной и почвенной воды. Считается, что чаще всего протекает бактериальная биокоррозия, она наиболее вредна. Этот подвид коррозии встречается в воде, почве, топливе при наличии бактерий, которые очень быстро размножаются, легко и быстро приспосабливаются к различным условиям окружающей среды.

Необходимо учитывать, что из-за гигантского количества различных видов микроорганизмов и, соответственно, огромного количества различных микробиологических процессов, протекающих при их жизнедеятельности, процессы биологической коррозии крайне сложны. Отметим, что биокоррозия может протекать как по химическому механизму в неэлектролитах (нефть, мазут, бензин, масла и т. д.), так и по электрохимическому механизму в водных растворах электролитов. Жизнедеятельность грибков и микроорганизмов способна привести не только к коррозии различных металлов, но и к разрушению деревянных, пластмассовых, композитных конструкций и различных строительных материалов.

Следующий вид коррозии, который встречается достаточно редко и в специфических условиях, это радиационная коррозия. Этот вид коррозии металла возникает под действием различных ионизирующихизлучений(α,β,γ),которыеспособнывызватьнарушение структуры поверхностного слоя металла или повысить агрессивность коррозионной среды и, соответственно, скорость коррозии (до 1000 раз).

Существенный вклад в эти процессы вносит радиолиз – воздействие ионизирующего излучения на молекулы воды. При радиолизе воды могут образоваться очень сильные окислители – озон (О3), перекись водорода Н2О2, а также активные радикалы ОН*. Присоединяя электроны, все они могут выступать

159

в качестве окислителей в катодных реакциях коррозионного процесса и способствовать анодной реакции окисления металла:

Н2О2 +2е → 2ОН−; ОН*+е → ОН−.

Известно, что перекись водорода может быть не только окислителем, но и восстановителем, и соответственно может одновременно с металлом окисляться на анодном участке поверхности металла:2Н2О2 → 2Н++ О2 +2е.Приэтомполучаютсяважныеокислительныекомпонентыкоррозионнойсреды(кислородипротон).

Ионизирующее излучение с высокой энергией – γ – или нейтронное излучение может приводить к возникновению дефектов кристаллической решетки металла как в объеме, так и на поверхности.Втакомслучаенаповерхностиметалламогутобразовываться каверны диаметром до 10–15 нм, глубиной до 10 нм, а в поверхностномобъемеприэтомвозникаютрастягивающиенапряжения, которые способны стимулировать коррозионные процессы.

Кроме того, ионизирующее излучение может нарушить целостность и понизить адгезию поверхностной оксидной (и защитной) пленки, значительно понизив ее защитные свойства.

Некоторые виды мощного ионизирующего излучения способны привести к так называемому «блистерингу» – искажению, нарушению и последующему отшелушиванию поверхностных слоев металла.

Радиационной коррозии подвержены любые конструкционные металлическиематериалы,втомчислестойкиекобщейкоррозии, например нержавеющие стали.

Основные способы защиты от коррозии. Как указывалось ранее,

с точки зрения термодинамики металлы не могут не подвергаться коррозии.

Поскольку коррозия возникает при взаимодействии металла с окислителями из окружающей среды, сущность защиты от коррозии сводится к следующему:

1)не следует применять металл, который заведомо подвергается коррозии в данных условиях;

2)теоретически металл можно каким-то образом модифицировать в целях борьбы с коррозией в конкретных условиях (ввести

160