Химия. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕТРА ВЕЛИКОГО

М. С. Гутенев Н. И. Иванова

ХИМИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Учебное пособие

ПОЛИТЕХ-ПРЕСС

Са-П

П а В

Санкт-Петербург

2019

УДК 546(075.8) ББК 24.1я73 Г97

Гутенев М. С. Химия. Окислительно-восстановительные процессы : учеб.

пособие / М. С. Гутенев, Н. И. Иванова. — СПб. : ПОЛИТЕХ-ПРЕСС, 2019. — 55 с.

Соответствуетсодержаниюфедеральнойдисциплины«Химия»дляобучающихсяпонаправлениюбакалаврскойподготовки150400«Металлургия».

Изложены вопросы, связанные с понятием окислительно-восстано- вительной реакции и составлением уравнений таких процессов. Изучены различные типы окислительно-восстановительных реакций. Подробно рассмотреныявлениянаграницераздела«металл–раствор»иихтермоди- намическиехарактеристики(гальвани-потенциал,электродныйпотенциал, окислительно-восстановительный потенциал и т. д.). Детально освещены вопросы,связанныестермодинамическимописаниемокислительно-вос- становительных реакций (направление самопроизвольного протекания, критерий полноты протекания). Изложено прикладное значение этих понятий (гальванического элемента, аккумуляторов электрической энергии, электрохимической коррозии, электролиза расплавов и растворов электролитов).

Предназначено для студентов ИММиТ, обучающихся по программе направления «Металлургия», а также для студентов других институтов, изучающих дисциплину «Химия».

Табл. 4. Ил. 6.

Печатается по решению Совета по издательской деятельности Ученого совета

Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.

ОГЛАВЛЕНИЕ

4.Нахождение стехиометрических коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции . . . . . . . . . . 8

5.Составление уравнений

15.Критерий направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции . . . . . . . . . . 36

16.Критерий полноты протекания (химической необратимости) окислительно-восстановительной реакции . . . . . . . . . . 40

3

1. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА

Понятиестепениокисленияэлементаноситчистоформальный характер и служит только для того, чтобы, во первых, определить тип химической реакции (является она окислительно-восстано- вительной или нет) и, во вторых, найти стехиометрические коэф- фициентывееуравнении,еслиэтареакцияокислительно-восста- новительная.

Степень окисления — это чисто умозрительный заряд на атоме элемента в химическом соединении, который будем обозначать арабской цифрой со знаком, стоящим перед ней, определяемый

всоответствии со следующими условиями:

1.Степеньокисленияэлементавпростыхвеществахравнанулю.

2.Степеньокисленияэлементов1-йгруппыглавнойподгруппы периодическойсистемы(Li,Na,K,Rb,Cs)всоединенияхсдругими элементами равна +1, второй группы главной подгруппы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) равна +2, для фтора она составляет –1.

3.Степень окисления водорода в его соединениях со всеми эле- ментами,кромеэлементовглавныхподгрупп1-йи2-йгрупп(напри-

мер,NaH,BaH2),равна+1.Всоединенияхсназваннымиэлементами (солеобразных гидридах) степень окисления водорода равна –1.

4.Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов всех элементов,образующихсоединение(молекулуиликристалл),равна нулю.

Определимнаоснованиисказанногостепеньокислениякисло-

родавразличныхсоединениях.Воксидеводорода(H2O)онаравна –2, в пероксиде водорода (H2O2) –1, в супероксиде калия (KO2) –1/2,возонидекалия(KO3)–1/3,вофторидекислорода(OF2)+2.

Вполисульфидах натрия (Na2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5) сте- пеньокислениясерыравнасоответственно–2,–1,–2/3,–1/2 и–2/5.

4

Интересным примером для нахождения степени окисления элемента служит пероксодисерная кислота (H2S2O8). Если принять степень окисления кислорода в этом соединении равной –2, то для серы она оказывается равной +7. Если же принять степень окисления серы в этом соединении равной +6, то для кислорода онаокажетсяравной–1,75.Позжебудетпоказано,чтопринахож- дениистехиометрическихкоэффициентоввуравнениихимических реакций с участием этого соединения оба варианта равнозначны.

5. Широко распространен подход (назовем его валентным), привязывающий величину степени окисления элемента к строению его атома. Согласно этому подходу степень окисления определяется числом электронов, принятых или отданных атомом при образовании химических связей с атомами других элементов в предположении полной их поляризации в направлении атомов более электроотрицательных элементов. Например, атом серы (электронная конфигурация для основного состояния [Ne]3s23p4) в рамках этого подхода может принять максимум 2 электрона от атомовболееэлектроположительногоэлемента,дополниввнешний энергетический уровень до октета ([Ne]3s23p6), т. е. приобрести двукратныйотрицательныйзаряд.Вэтомслучаезначениестепени окисления, равное –2, является для серы наименьшим (низшая степень окисления). В то же время атом серы может отдать максимум 6 электронов атомам более электроотрицательных элементов иприобрестишестикратныйположительныйзаряд.Приэтомзначение степени окисления, равное +6, будет наибольшим для серы (высшая степень окисления).

Валентный подход является разумным, но имеет свои недостатки. В этом нас убеждает хотя бы пример определения степени окисления серы в пероксодисерной кислоте. Ограниченность валентного подхода связана с попыткой придать понятию степени окисленияхотькакой-тофизическийсмыслинагляднопроявляет себя в этом примере.

Степеньокисленияникакнесвязанаисэффективнымзарядом на атоме в молекуле (кристалле). Например, в молекуле HCl степень окисления хлора равна –1, а заряд на его атоме равен –0,17.

5

Несвязанастепеньокисленияисковалентностьюэлементавсоединении.Так,вформальдегидеCH2Oстепеньокисленияуглерода равна 0, а его ковалентность 4.

Наиболеенаглядноформальныйхарактерпонятиястепениокисленияпроявляетсяприпереходекполупроводниковымфазамтипа CuP2 или GeAs2. При определении степени окисления элементов можноиспользоватьлюбыеихсочетания,удовлетворяющиеусловию электронейтральности.Например,еслисчитатьстепениокисления меди и германия равными +2 и +4, то степени окисления фосфора и мышьяка будут равны –1 и –2 соответственно. Если же принять степеньокисленияфосфораимышьякаравной–3,тостепеньокис- лениямедиигерманиябудетравна+6.ВинтерметаллидахтипаK4Pb одинаково правомерно использовать значения степени окисления для калия и свинца, равные +1 и –4, –1 и +4, –0,5 и +2 и т. д.

2. ПОНЯТИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

Рассмотрим реакцию H+1Br−1 + Cl02 → Br20 + H+1Cl−1.

Видно, что из трех элементов, входящих в состав участников реакции,дваизменяютзначениястепениокисления.Реакция,вре-

зультатепротеканиякоторойэлемент(-ты)изменяет(-ют)степень окисления, называется окислительно-восстановительной.

Процесс с участием брома, связанный с увеличением алгебраическогозначениястепениокислениязасчетотдачиэлектронаего атомом 2Br−1 −2e = Br20 , называется окислением. Окисляющийся

элемент (Br–1) называют восстановителем и обозначают как Red. Процесс с участием хлора, связанный с уменьшением алгебраическогозначениястепениокислениязасчетприсоединенияэлектрона к его атому Cl02 + 2e = 2Cl−1, называется восстановлением.

Восстанавливающийся элемент (Cl0) называют окислителем и обозначают как Ox.

Следуетотметить,чтовосстановителем(окислителем)называют такжеивещество,всоставкотороговходитэлементвосстановитель (в нашем примере HBr) или окислитель (в нашем примере Cl2).

6

Нужно обратить внимание на то, что в уравнениях процессов окисленияивосстановлениядолжныбытьсоблюденыдвафундаментальных закона естествознания — закон сохранения массы и закон сохранениязаряда.Приэтомрекомендуетсяучитыватьиндексыэлементоввформулахсоединений,чтосущественнооблегчаетрешение арифметической задачи нахождения стехиометрических коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции.

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

Запишемуравнениеокислительно-восстановительнойреакции в общем виде:

и представим ее в виде двух полуреакций (или электрохимических систем):

представляющих собой неразрывное единство двух форм — окисленной (Ox1, Ox2) и восстановленной (Red1, Red2).

Окислительно-восстановительнаяреакцияпредставляетсобой процесспереносаэлектроновотвосстановителя(Red2)кокислителю (Ox1). При этом восстановитель (Red2) окисляется и переходит в окисленную форму (Ox2), а окислитель Ox1 восстанавливается и переходит в восстановленную форму (Red1).

Электрохимическая система является сопряженной системой, обе части которой существуют в неразрывном диалектическом единстве двух противоположностей. Две полуреакции, составляющие окислительно-восстановительную реакцию в целом, также представляютсобойнеразрывноеединстводвухпротивоположностей — процесса восстановления и процесса окисления. Нет и не может быть восстановителя, если нет окислителя, так же как нет и не может быть восстановления, если нет окисления.

7

4. НАХОЖДЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

Обратимсякпроцессу(1)ипредставимеговвидедвухполуреакций(2).Законсохранениязарядатребует,чтобычислоэлектронов, которые отданы восстановителем, равнялось числу электронов, принятых окислителем, т. е. наименьшему общему кратному из чисел n1 и n2 (n1n2). Умножим первую полуреакцию на n2, а вторую — на n1:

и сложим полученные уравнения:

Врезультате получаем, что окислитель приобретает n1n2 электронов, а восстановитель такое же число электронов теряет, и при сложении эти числа сокращаются. Взаимное уничтожение чисел отданныхипринятыхэлектроновисоставляетсущностьэлектрон- ного баланса, являющегося, таким образом, следствием закона сохранения заряда.

Методнахождениястехиометрическихкоэффициентов,называемыйэлектроннымбалансом,основаннаиспользованиипонятия степени окисления элемента и применим к любой окислитель- но-восстановительной реакции (3).

Вкачествепримерарассмотримреакциювзаимодействияперок-

содисернойкислотысаммиаком:H2S2O8 + NH3 →(NH4)2SO4 + N2. Вариант1.Считаем,чтовсоединенииH2S2O8 степеньокисления

кислорода –2, а серы +7. Тогда

8

Припереносекоэффициентовизсуммарногоуравнениявурав- нениеокислительно-восстановительнойреакцииучтем,чтоаммиак расходуетсянетольконавосстановление(2моль),ноинасолеобразование (12 моль), т. е. суммарный коэффициент перед ним будет

равен 14: 3H2S2O8 + 14NH3 = 6(NH4)2SO4 + N2.

Вариант2.Считаем,чтовсоединенииH2S2O8 степеньокисления серы +6, а кислорода –1,75. Тогда

т.е.получаемтожесамоеуравнение3H2S2O8+14NH3=6(NH4)2SO4 +

+ N2.

Для нахождения стехиометрических коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительных реакций используется и второй метод, называемый методом полуреакций, или методом ионно-электронного баланса. Этот метод применим к реакциям, протекающимврастворахэлектролитов,иоперируетсчастицами (ионами, молекулами или кристаллическими фазами), реально присутствующими в реакционной системе.

Поведениечастиц,принимающихучастиевокислительно-восста- новительной реакции, можно описать тремя основными случаями:

1.Число атомов кислорода в частице убывает, например

MnO4− → Mn2+.

2.Число атомов кислорода в частице возрастает, например

SO32− →SO24−.

3.Числоатомовкислородавчастиценеизменяется,ноизменяется ее заряд, например MnO−4 → MnO24−.

Всеэтивариантымогутбытьреализованывсредахсразличным значением рН, а именно в кислой, нейтральной и щелочной. При этом слабокислую и слабощелочную среду условно принимают нейтральной.Всерассмотренныевариантыможносвестивтабл.1.

Для создания в растворе кислой среды используют разбавленнуюсернуюкислотуили,иногда,уксуснуюкислоту.Использовать

9

Таблица 1

Изменение состава реагирующих частиц в зависимости от характера среды

солянуюиазотнуюкислотунеследует,таккакперваячастоможет выступатьвкачествевосстановителя,автораясамапосебеявляется сильнымокислителем.Длясозданиящелочнойсредыиспользуют гидроксиды натрия или калия.

Рассмотрим несколько примеров нахождения коэффициентов методом ионно-электронного баланса.

Пример 1. Взаимодействие перманганата калия в кислой среде (окислитель) с сульфитом калия (восстановитель).

Изопытаизвестно,чтовкислойсредеанионмарганцовойкислоты (MnO4− ) восстанавливаетсядокатионаMn2+.Следовательно,

ионно-электронная схема процесса восстановления будет иметь следующий вид: MnO−4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.

Изопытатакжеизвестно,чтосульфитныйанионокисляетсядо сульфатного аниона, причем схема его окисления в кислой среде

может быть представлена в виде SO32− + H2O −2e = SO24− + 2H+.

Послеумноженияпервогоуравненияна2,авторогона5исложенияполученныхрезультатовмыполучаемсокращенноеионное уравнение химической реакции: MnO−4 + 6H+ + 5SO32− = 2Mn2+ + + 5SO24− + 3H2O.

10