Химия. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие

Электролиз водного 1н-раствора хлорида меди с инертным анодом (платиной)

Хлоридмеди,какиеесульфат,подвергаетсячастичномугидролизу. Следовательно, катодный процесс в этом случае аналогичен рассмотренному для раствора сульфата меди.

На аноде возможны следующие процессы окисления, протекающие в представленных ионно-электронных уравнениях слева направо:

Cl2 + 2e 2Cl1−, E1 ≈ E10 = +1,36 В; 4H+ +O2 +4e 2H2O, E2 =+1,11 В (рН = 2).

ИзсравнениязначенийE1 и E2 следует,чтоболеесильнымвосстановителемявляетсявода,т. е.наанодедолженвыделятьсякислород. Но на самом деле выделяется хлор.

Это связано с проявлением чисто кинетических явлений, накладывающихся на термодинамические особенности системы «анод–раствор».Длятогочтобыпроцессвыделениягазообразного веществанаанодешелсконечнойскоростью,егопотенциалнеобходимоувеличитьсверхравновесного(E0)донекоторогозначения, называемого потенциалом разложения (E ):

на величину h, которая называется перенапряжением. Одной из причин, обусловливающих возникновение перенапряжения, является появление дополнительного сопротивления в цепи электролитическойячейки,связанногособразованиемнаповерхности анодамикропузырьковгаза.Дляпреодоленияэтогосопротивления

иполученияконечногозначениясилытокавцепиитребуетсяповышение потенциала анода на величину перенапряжения.

Перенапряжение выделения кислорода на платине велико и составляет 0,90 В, в то время как для хлора оно равно 0,25 В. Сле-

довательно,потенциалвыделенияхлораE1 =(1,36+0,25)=1,61В, а потенциал выделения кислорода E2 = (1,11 + 0,90) = 2,01 В. Такимобразом,наанодедолженвыделятьсянекислород,ахлор,что

исоответствует действительности.

51

20.3. Законы электролиза

Количественная сторона электролиза выражается двумя законами, открытыми М. Фарадеем.

1.Масса m вещества,образующегосянаэлектродеприэлектролизе, пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества (Q):

гдеk —электрохимическийэквивалентвещества,равныйотноше- нию химического эквивалента Э к постоянной Фарадея F.

2.Массыразличныхвеществ,образующиесянаэлектродахпри прохождениичерезэлектролизеродногоитогожеколичестваэлек-

21. ОБРАТИМЫЕ ИСТОЧНИКИ ПОСТОЯННОГО ТОКА (АККУМУЛЯТОРЫ)

Аккумуляторпредставляетсобойустройство,работающееврежимекакгальваническогоэлемента(разряд),такиэлектролитической ячейки (заряд). Основу работы такого устройства составляет химически обратимая реакция.

Средибольшогочисларазличныхтиповаккумуляторовособое место занимает свинцовый (или кислотный) аккумулятор.

В кислотном аккумуляторе электродами служат свинцовые решетчатыепластины,ячейкикоторыхзаполненытакназываемыми активными массами (пастами). Исходным материалом пасты для отрицательного электрода (с маркировкой «минус») служит порошок свинца, а для положительного электрода (с маркировкой «плюс»)—диоксидсвинца.Пастызамешиваютсянаводномраство- ресернойкислотысдобавлениемразличныхинертныхматериалов (сажи, стеклянного порошка, сульфата бария). Электроды погружают в раствор серной кислоты концентрацией 25–36 %. В таком состоянии аккумулятор полностью заряжен и имеет ЭДС 2,2 В.

52

Разряд аккумулятора

В этом режиме аккумулятор работает как гальванический элемент,вкоторомотрицательныйэлектродявляетсяанодом,аполо- жительный—катодом.Впроцессеразряданаанодеидетокисление металлического свинца:

Pb0 −2e →Pb+2 или Pb+SO42− −2e →PbSO4,

ана катоде — восстановление диоксида свинца:

Pb+4 + 2e →Pb+2 или PbO2 +4H+ +SO42− + 2e →PbSO4 + 2H2O.

Суммарноеуравнениесамопроизвольнопротекающейреакции

имеет вид: Pb0 + Pb+4 → 2Pb+2 или Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42− → → 2PbSO4 + 2H2O.

Заряд аккумулятора

Вэтом режиме аккумулятор работает как электролитическая ячейка, в которой отрицательный электрод теперь является катодом, а положительный электрод — анодом.

Впроцессезарядааккумуляторанакатодеидетвосстановление:

Pb+2 + 2e →Pb0 или PbSO4 + 2e →Pb+SO42−,

а на аноде — окисление:

Pb+2 −2e →Pb+4 или PbSO4 + 2H2O−4e →PbO2 +4H+ +SO42−.

Суммарное уравнение реакции, протекающей под действием внешней ЭДС, имеет вид: 2Pb+2 → Pb0 + Pb+4 или 2PbSO4 + 2H2O→

→ Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42−.

Большоепрактическоезначениеполучилтакженикель-кадмиевый (щелочной) аккумулятор. В щелочном аккумуляторе электродами служатстальныеникелированныерешетчатыепластины,такжезаполняемые активными массами. Активная масса положительного электродавполностьюзаряженномсостояниисостоитизгидроксида оксоникеля(NiOOH),ккоторомудобавляютграфитиоксидбария. Активнаямассаотрицательногоэлектродасостоитизпорошкакад- мия.Электролитомслужит20%-йрастворКОНспримесьюгидрок- сидалития.ЭДСзаряженногоаккумуляторасоставляетоколо1,45В.

53