Химия. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие

образом, с учетом (47) получаем для T = 298 К значение K = 1,8 × × 1012.Полученноезначениеконстантыравновесияговоритотом,что даннаяреакцияпрактическинеобратимопротекаетслеванаправо.

Пример 2. Определить полноту протекания реакции Cr O2− +

27

+14H+ + 6Cl– 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2 в стандартных условиях. Используя значения электродных потенциалов металлических

системвхлоридныхрасплавах(см.с.34),получаем,чтоDE0 = 1,34 –

– 1,36 = –0,02 В, соответственно, K = 1 ∙ 10–2. Отсюда следует, что равновесныеконцентрацииреагентовпреобладаютнадконцентрациями продуктов. Однако, увеличивая начальную концентрацию бихроматаикислоты(до1моль/л)иуменьшаяконцентрациюионовCr3+ (до0,1моль/л),можнодобитьсявыделениягазообразного хлора.

17. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Гальванический элемент является совершенно уникальным устройством, позволяющим изучать окислительно-восстанови- тельныепроцессыприразличныхскоростяхихпротекания,вплоть до нулевой. Последнее дает возможность получить термодинамические характеристики соответствующих химических систем.

ОсновнымпоказателемприэтомслужитЭДСгальванического элемента, которую можно экспериментально измерить. Напомним,чтовеличинаЭДСравнанапряжениюмеждуегоэлектродами при разомкнутой внешней цепи, т. е. в условиях, когда скорость окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе его работы, равна нулю.

Уравнение(28)позволяетрассчитатьизменениеизобарно-изо- термическогопотенциалаDG поизмеренномузначениюЭДС(DE) гальванического элемента.

Из курса термодинамики известно, что приращение энтропии DS равно

41

следовательно,

т. е. для нахождения DS нужно найти температурную зависимость ЭДС гальванического элемента.

ПриращениесвободнойэнергииГиббсавизобарно-изотермиче- скихусловияхсвязаносэнтальпиейDH иэнтропиейDS уравнением

Наконец, если в разомкнутом гальваническом элементе созданы стандартные условия, то, пользуясь уравнением (47), можно определитьчисленноезначениеконстантыравновесияхимической реакции

18. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимической коррозией называется процесс самопроиз-

вольного разрушения металлов в результате электрохимического воздействияокружающейсреды,имеющейионнуюпроводимость. Процесскоррозиивомногомсхожсработойгальваническогоэлемента,таккаконтакжесопровождаетсяпротеканиемдвухполуреакций — анодной и катодной.

Однимизнаиболеераспространенныхслучаевявляетсятакназываемая контактная коррозия, связанная с разрушением (окислением) более активного металла, находящегося в электрическом контактесменееактивнымметаллом.Такойконтактметалловразличной активности носит название гальванической пары.

42

Процесс контактной коррозии можно представить в виде двух сопряженных полуреакций:

1.АнодноеокислениеболееактивногометаллаMe—nē = Men+.

2.Катодноевосстановлениеокислителя,находящегосявкоррозионной среде (раствор электролита) Ox + mē = Red.

Вкислойсредевкачествеокислителявыступаютионыводорода, т. е. катодная реакция имеет вид 2H+ + 2ē = H2↑.

Внейтральной среде при отсутствии кислорода в электролите окислителемоченьактивныхметалловвыступаетвода2H2O + 2ē =

=H2↑ + 2OH–.

Внейтральных средах, в которых присутствует кислород, ка-

тодная полуреакция может быть представлена уравнением O2 +

+ 2H2O + 4ē = 4OH–.

Рассмотрим в качестве примера электрохимическую коррозию железа,находящегосявконтактесоловом,еслиокислителемслужит растворенный в электролите кислород:

1.Катодныйпроцесс,протекающийнаолове(восстановление):

O2 + 2H2O + 4ē = 4OH–.

2. Анодный процесс окисления железа: Fe – 2ē = Fe2+. 3. Вторичные реакции в прианодной области:

Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2↓; 4Fe(OH)2↓ + O2 = 4FeOOH↓ + 2H2O.

Такимобразом,продуктомокисленияжелезавводе,содержащей кислород и электролиты, является дигидроксид железа, который, окисляясьдальше,превращаетсявоксидысложногосостава(Fe3O4, Fe2O3, FeOOH и др.), называемые ржавчиной.

19. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА

Электрохимическаяячейка представляетсобойсистему,состоящуюиздвухпогруженныхвэлектролитэлектродов,вкоторойможет протекать окислительно-восстановительная реакция.

1. Если окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, то такая электрохимическая ячейка на-

зывается гальваническим элементом, или химическим источником постоянного тока.

43

2. Если окислительно-восстановительная реакция может протекать только за счет подводимой извне электрической энергии, тотакаяэлектрохимическаяячейканазываетсяэлектролитической ячейкой, или электролизером.

Гальваническийэлементиосновныепринципыегоработырассмотрены в гл. 10. Сущность процессов, протекающих в электролизере, изложена далее.

20. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется процесс раздельного окисления ивосстановлениянаэлектродахвэлектролитическойячейке,осуществляемый за счет протекания через электролит постоянного токаотвнешнегоисточникаЭДС.Есливгальваническомэлементе энергия самопроизвольно протекающей реакции преобразуется в электрическую, то в электролизере идет обратный процесс — преобразование электрической энергии в химическую.

В электролизере, как и в гальваническом элементе, процесс окисления идет на аноде, а процесс восстановления — на катоде.

Однаковэтомслучаеанодомявляетсяэлектродсположительнойпо- лярностью,акатодом—сотрицательной.Изменениеполярностей электродовнапротивоположныесвязаносизменениемнаправле- нияпротеканияокислительно-восстановительнойреакциивэлек- трохимической ячейке. Управляя значением электрического потенциалаэлектродов,можносделатьанодсколькоугодносильным окислителем,акатод—сколькоугодносильнымвосстановителем.

Рассмотримотдельнопроцессы,протекающиевэлектролитическойячейкеприэлектролизерасплавовирастворовэлектролитов.

20.1. Электролиз расплавов электролитов

Припропусканиипостоянногоэлектрическоготокачерезрасплав NaCl с использованием инертных электродов (платины, графита) на катоде идет процесс восстановления Na+ + ē = Na, а на аноде — процессокисления2Cl– – 2ē=Cl2.Суммарныйпроцессэлектролиза может быть представлен уравнением 2Na+ + 2Cl– =2Na+Cl2.

44

ВрасплавеNa2SO4 присутствуютионыNa+и SO42−. Впроцессе электролиза на катоде также выделяется металлический натрий

Na+ + ē = Na, а на аноде происходит окисление анионов SO42−

4– 4ē = O2 +

+SO3. Суммарное уравнение реакции 2Na2SO4 = 4Na + O2 + SO3. При электролизе расплавов солей других кислородных кислотс образованием кислорода и триоксида серы 2−

на аноде также происходит окисление анионов с образованием кислорода и соответствующего оксида, например 4NO3− −4e =

=2N2O5 + O2.

Вслучаерасплавасмесисолейприопределениипорядкавосста-

новленияихкатионовнакатоденужнознатьвеличиныотносительныхэлектродныхпотенциаловметаллическихсистемвхлоридных расплавах (при 700 °C):

45

Значения электродных потенциалов определены относительно системы K+ +e K, электродный потенциал которой условно принят равным 0.

Например, при электролизе расплава смеси хлоридов меди, магния и калия на аноде выделяется хлор, а на катоде идет последовательное восстановление ионов Cu2+ (E0 = +2,87 В), затем ионов Mg2+ (E0 = +0,91 В) и, наконец, ионов K+ (E0 = 0 В) в соответствии с уменьшением окислительной способности катионов в этом ряду.

20.2. Электролиз растворов электролитов

Прирассмотренииэлектролизарастворовэлектролитовнужно учитывать наличие в растворе катионов водорода (кислая среда), молекулводы(нейтральнаясреда)игидроксидныхионов(щелочная среда), которые могут принимать непосредственное участие в электродных процессах.

Рассмотрим детально процессы на электродах с участием этих частиц.

1.Окислителем,восстанавливающимсянакатоде,являетсяводородвстепениокисления+1,выступающийвкачествекатионов водорода (H+) в кислой среде или молекул воды в нейтральной и щелочной средах. Соответствующие полуреакции имеют вид:

– электронная схема:

ОкислительнаяспособностьН+ формальноможетбытьопреде-

46

или

и соответствовать при этом одному и тому же значению окисли- тельно-восстановительного потенциала, что видно из табл. 3.

Однакокорректнымиформамиравновесия(55)являютсяуравнения (56) для кислой среды и (57) для щелочной среды. Для нейтральной среды обе формы эквивалентны.

2. Восстановителем, окисляющимся на аноде, является кислород в степени окисления –2, выступающий в виде молекул воды в кислой и нейтральной средах и гидроксидных ионов в щелочной среде. Соответствующие полуреакции имеют вид:

– электронная схема:

47

Восстановительная способность O–2 формально может быть определенапоуравнениюНернстадлялюбойизэтихдвухсистем:

соответственноиотвечатьодномуитомужезначениюокислитель- но-восстановительного потенциала, что видно из табл. 4.

Однакокорректнымиформамизаписиравновесия(60)является уравнение (61) для кислой среды и (62) для щелочной среды. Для нейтральной среды обе формы эквивалентны.

С учетом сказанного рассмотрим несколько частных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз водного 1н-раствора сульфата натрия с инертными электродами

Сульфат натрия как соль, образованная сильной кислотой исильнымоснованием,гидролизунеподвергается,следовательно, его водный раствор имеет нейтральный характер.

На катоде возможны следующие процессы восстановления, протекающие в представленных ионно-электронных уравнениях слева направо:

Na+ +e Na, E1 = E10 = –2,73 В

48

или

2H2O + 2e H2 + 2OH–, E2 = –0,41 В.

Поскольку E2 > E1, молекулы воды являются более сильным окислителем,чемкатионынатрия,накатодеидетпроцессвосстановления воды с выделением водорода и образованием щелочи в прикатодной области раствора.

На аноде возможны следующие процессы окисления, протекающие в представленных ионно-электронных уравнениях слева на-

право:

S2O82− + 2e 2SO42−, E3 = E30 = +2,01 В

или

4H+ +O2 +4e 2H2O, E4 = +0,82 В.

Поскольку E4 > E3, молекулы воды являются более сильным

восстановителем, чем ионы пероксодисерной кислоты S2O82−, на анодеидетпроцессокисленияводысвыделениемкислородаиобразованием кислоты в прианодной области раствора.

Суммарныйпроцессэлектролизарастворасульфатанатрияможно представить в виде сокращенного ионного 6H2O = 2H2(к)↑ +

+ 4OH(−к) +O2(a) ↑ +4H(+a) или молекулярного 2Na2SO4 + 6H2O = = 2H2 + 4NaOH + O2 + 2H2SO4 уравнения.

Электролиз водного 1н-раствора сульфата меди с инертными электродами

Сульфатмедикаксоль,образованнаясильнойкислотойислабым основанием, подвергается частичному гидролизу. Считая степень гидролизаэтойсолиравной1 %,можноприближеннооценитьзначениерНраствора.ИзуравненияреакцииCu2+ + H2O CuOH+ + +H+ следует,чторавновеснаяконцентрациякатионовмедивраство- реравна0,99моль/л,акатионовводорода—0,01моль/л,т. е.рН=2.

На аноде, как и в предыдущем примере, возможны следующие процессыокисления,протекающиевпредставленныхионно-элек- тронных уравнениях справа налево:

S2O82− + 2e 2SO42−, E1 ≈ E10 = +2,01 В;

49

4H+ +O2 +4e 2H2O; E4 = +0,82 В (рН = 2).

Из сравнения значений E1 и E2 следует, что на аноде протекает процесс окисления воды.

На катоде возможны следующие процессы восстановления, протекающие в представленных ионно-электронных уравнениях слева направо:

Cu2+ + 2e Cu, E3 ≈ E30 = +0,34 В; 2Н+ + 2e Н2, E4 = — 0,12 В (рН = 2).

Посколькукатионымедиявляютсяболеесильнымокислителем, чем катионы водорода, на катоде идет процесс восстановления меди.

Суммарный процесс электролиза раствора сульфата меди можно представить в виде сокращенного ионного 2H2O + 2Cu2+ = = 4H1+ + Cu + O2¯ или молекулярного 2H2O + 2CuSO4 = 2H2SO4 + + Cu + O2¯ уравнения.

Электролиз водного 1н-раствора сульфата меди с активным (медным) анодом

Рассмотрим электролиз раствора сульфата меди с анодом, изготовленным из меди. Катодный процесс в этом случае аналогичен рассмотренному в предыдущем примере. На аноде же теперь возможными могут быть три процесса окисления, протекающие в представленных ионно-электронных уравнениях:

S2O82− + 2e 2SO42−, E1 ≈ E10 = +2,01 В; 4H+ +O2 +4e 2H2O, E2 = +1,11 В (рН = 2);

Cu2+ + 2e Cu, E3 ≈ E30 = +0,34 В.

Видно,чтовэтомслучаесамымсильнымвосстановителемявляетсяматериаланода,т. е.анодныйпроцесссводитсякокислениюмеди.

Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом используютдляэлектролитическойочистки(рафинирования)меди.

50