Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Химия. Очистка вод от тяжелых металлов гуминовыми кислотами. Лабораторный практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

№ 2548

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

Кафедра общей и неорганической химии

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Химия

Очистка вод от тяжелых металлов гуминовыми кислотами

Лабораторный практикум

Под редакцией профессора С.А. Эпштейн

Рекомендовать рукопись к опубликованию с грифом Учебно-методической комиссии в качестве учебного пособия для студентов направлений подготовки «Физические процессы горного или нефтегазового производства» и «Горное дело»

Москва 2014

УДК 546 Х46

Рецензенты:

д-р техн. наук О.Н. Малинникова (ИПКОН РАН);

д-р техн. наук, проф. В.Л. Шкуратник

Авторы: И.М. Мейдель, С.А. Эпштейн, В.И. Минаев, В.Г. Нестерова, Н.Н. Добрякова

Химия

: очистка вод от тяжелых металлов гуминовыми кислотами :

Х46 лаб. практикум / И.М. Мейдель [и др.] ; под ред. С.А. Эпштейн.

М. : Изд. Дом МИСиС, 2014. – 29 с.

ISBN 978-5-87623-863-4

В лабораторном практикуме рассмотрены вопросы, связанные с применением гуминовых веществ твердых горючих ископаемых для очистки водных растворов солей тяжелых металлов. Приведены сведения о составе гуминовых кислот и об их основных функциях в природе. Лабораторные работы, входящие в состав практикума, направлены на приобретение навыков экспериментальных исследований и работы на современных аналитических приборах.

Для студентов направлений подготовки «Физические процессы горного или нефтегазового производства» и «Горное дело».

УДК 546

–

ISBN 978-5-87623-863-4

Коллектив авторов, 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................4

Лабораторная работа 1. Способы определения выхода

гуминовых кислот из твердых горючих ископаемых .......................7

Лабораторная работа 2. Определение сорбционных свойств

гуминовых кислот...............................................................................12

Лабораторная работа 3. Определение элементного состава

гуминовых кислот (C, H, N, S) ..........................................................17

Лабораторная работа 4. Очистка вод от ионов тяжелых металлов гуминовыми кислотами в составе твердых горючих

ископаемых .........................................................................................25

Введение

В последние десятилетия возросло внимание к использованию гуминовых кислот (ГК), входящих в состав твердых горючих ископаемых (ТГИ). Потенциальными источниками ГК являются бурые угли, лигниты, окисленные каменные угли, торф и сапропели. В самом общем случае состав и свойства ГК определяются исходным растительным материалом, условиями его накопления, первичного разложения и дальнейшего кислоты являются полидисперсными аморфными азотсодержащими органическими веществами, включающими собственно гуминовые кислоты, как преимущественно высокомолекулярные компоненты, и фульвокислоты, как преимущественно низкомолекулярные компоненты, которые образуются в природных средах в результате неполного химического и биологического разложения растительных и животных осадков. ГК – это природные полимеры, но их строение отличается резко выраженной гетерогенностью, нерегулярностью и большим набором структурных фрагментов, что явно отличает их от биоорганических молекул (лигнин), характерным для которых является сочетание однотипных структурных фрагментов и регулярность строения.

Гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные ароматические полиоксикарбоновые азотсодержащие кислоты. В их составе также содержатся неорганические компоненты: ионы ция, магния, железа, алюминия и т.д., а также силикаты. Главными элементами ГК являются углерод, кислород, азот, водород и сера. ГК содержат преимущественно карбоксильные, гидроксильные и карбонильные функциональные группы в сочетании с ароматическими структурами, что обеспечивает способность ГК вступать в ионные и донорно-акцепторные реакции, образовывать водородные связи дать высокой сорбционной и комплексообразующей активностью.

Имея высокую реакционную способность, гумусовые кислоты в свободном состоянии присутствуют в малых количествах и в основном представлены в почвах и в ТГИ тремя группами органоминеральных соединений. В первую группу входят простые гетерополярные соли, которые образуются при обменных реакциях водорода функциональных

групп гумусовых кислот с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Образовавшиеся соли (фульваты и гуматы щелочных металлов и аммония и фульваты щелочноземельных металлов) хорошо растворимы в воде, поэтому в почвах не накапли-

метаморфизма (для углей). Гуминовые

молекулярное

каль-

и обла-

ваются. Во вторую группу входят комплексно-гетерополярные соли, образующиеся при взаимодействии неспецифических органических кислот и гумусовых кислот с поливалентными металлами. По этой схеме металл входит в анионную часть молекулы и связывает часть групп COOH и OH, которые не могут в дальнейшем обмениваться на катионы металлов. Установлено, что комплексно-гетерополярные соли могут взаимодействовать не

только с катионами, но и с растворенными фосфатами, пестицидами, снижая их подвижность. В третью группу входят адсорбционные алюмо- и железогумусовые, кремнегумусовые и глиногумусовые комплексы.

Важнейшими биогеохимическими функциями ГК, в терминоло-

гии проф. Д.С. Орлова, являются:

1. Аккумулятивная функция. Сущность этой функции заключает-

ся в накоплении ГК важнейших

элементов питания микроорганизмов и растений, а также органических соединений как источника углерода/энергии, усваиваемых ими в процессе роста и развития.

2. Транспортная функция. Ее значение заключается в том, что основная геохимическая миграция катионов металлов, в том числе поступление в растения, происходит в виде их органических комплексов преимущественно

с фульвокислотами. В то же время высокомолекулярная часть ГК настолько прочно связывает катионы металлов (за исключением щелочных металлов), что они становятся недоступными для миграции, в том числе для поступления в растения.

3. Регуляторная функция. ГК определяют структуру почв, емкость катионного обмена, их теплофизический и водно-газовый режимы, регулируют

поступление питательных веществ в растения, влияют на буферность почв и других природных объектов и на их способность нивелировать антропогенное воздействие, а также регулируют интенсивность протекания окислительно-восстановительных процессов.

4. Протекторная функция. ГК эффективно защищают почвенную биоту и растительный покров от неблагоприятных климатических и экологических факторов, резко снижают или предотвращают водную и ветровую эрозию почв, снижают токсическое действие экотоксикантов путем эффективного связывания тяжелых металлов, в том числе радионуклидов, пестицидов, углеводородов нефти и нефтепродуктов, полициклических (бензапирен, антрацен и т.д.) и полихлорированных (дибензопарадиоксины, бифенилы и т.д.) соединений и т.д.

5. Барьерная функция. ГК являются также эффективным биогеохимическим

барьером на пути распространения как минеральных,

так и органических токсикантов.

6. Физиологическая функция. Высокая биологическая активность

ГК, положительно влияющая на рост и развитие нативных микроорганизмов и растений. Биостимулирующее действие ГК заключается также в усилении метаболизма растений и ускорении фотосинтеза, приводящих к повышению содержания белков, жиров и углеводов в растительных клетках.

Исходя из перечисленных функций, основные направления ис-

пользования ГК, входящих

в состав ТГИ:

– получение стимуляторов роста растений для повышения плодо-

родия сельскохозяйственных земель;

– использование ГК для очистки техногенных грунтов и промышленных вод от токсикантов, в частности от ионов тяжелых и радиоактивных металлов;

– использование ГК для получения широкого ассортимента биологически активных добавок;

– получение углещелочных буровых и тампонажных

растворов,

присадок для производства цементов, пигментов и т.д.

Использованию ГК для очистки техногенных грунтов и промышленных вод от токсикантов, в частности от ионов тяжелых и радиоактивных металлов, уделяется значительное внимание в мире. Одним из факторов, определяющих выбор сырья для производства таких реагентов, является выход ГК и их

сорбционная активность по отно-

шению к ионам тяжелых металлов.

В твердых горючих ископаемых ГК находятся как в свободном, так и в связанном состояниях. Их выделяют из ТГИ путем щелочной экстракции с последующим осаждением избытком кислоты при pH 2. Для увеличения выхода ГК предложены различные способы, основанные на предварительном окислении, обработке давлением, химической

, термической и механической активацией. Анализ литературных данных показал, что предварительная механическая активация повышает выход гуминовых кислот из ТГИ. Предлагается совмещать механическую и химическую активацию. В последнее время предлагается использовать ГК в составе природных горючих ископаемых, не выделяя их. Однако вопросы активации ГК в составе ТГИ

должны решаться отдельно для раз-

ных видов ТГИ и конкретных задач по их применению.

Работа выполнена в рамках «Проведения научно-исследовательских работ (фундаментальных научных исследований, прикладных научных исследований и экспериментальных разработок)» задания № 2014/97 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания.

Лабораторная работа 1

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫХОДА

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ТВЕРДЫХ

ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

1.1. Цель работы

Определение выхода свободных и общих гуминовых кислот.

1.2. Теоретическое введение

Гуминовые кислоты (ГК) – группа темноокрашенных гумусо-

вых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах.

Гуминовые кислоты – органические вещества, извлекаемые из природных продуктов (торф, бурый уголь, каменный уголь) водными растворами щелочей. Это сложная смесь соединений разного состава, свойств и строения, переходящая в воду из природных продуктов, таких как торф, влияют на органолептические свойства воды (запах, цвет), ускоряют коррозию металла, оказывают отрицательное влияние на развитие водных микроорганизмов, влияют на химический состав воды (снижают содержание кислорода, влияют на ионные и фазовые равновесия). При нейтрализации образующихся при этом растворов солей (гуматов) ГК выпадают в Из осадка могут быть выделены фульвокислоты, которые переходят в водный раствор после его подкисления (15 % в торфах и до 45 % в окисленных углях).

Выход ГК – показатель, который определяют для общей химикогенетической оценки вещественного состава углей, для характеристики бурых углей, для оценки степени окисленности каменных уг-

и для оценки углей как сырья для производства углещелочных

лей реагентов и гуминовых удобрений.

Гуминовые кислоты объединены в отдельную группу веществ на основе их общего свойства – способности растворяться в растворах щелочей и выпадать в осадок при подкислении этих растворов. Гуминовые кислоты составляют значительную часть органической массы бурых углей, их выход природе гуминовые кислоты представляют собой смесь веществ, об-

бурый уголь, каменный уголь. Гуминовые кислоты

виде темноокрашенного объемистого осадка.

колеблется от 2 до 88 %. По химической

ладающих свойствами кислот за счет того, что в их структуре имеются кислотные функциональные группы (карбоксильные группы СООН

–

и фенольные группы ОН–). Как типичные кислоты, ГК при

взаимодействии с основаниями образуют соли – гуматы, из которых только гуматы натрия, калия и аммония растворимы в воде. В угле часть функциональных групп ГК находится в Н род в СООН

–

и ОН– группах не замещен на катион. Другая часть на-

-форме, в них водо-

ходится в виде гуматов – нерастворимых солей кальция, магния, бария, алюминия, в основном кальция.

Гуминовые кислоты и их соли обладают общим свойством, на котором основан метод выделения ГК, – способностью к обмену катионами. При обработке угля раствором щелочи происходит замещение

протона Н+ свободных функциональных групп на ион Na+ или

и одновременно обмен катионов в гуматах на Na+ или K+. По мере

образования гуматы натрия и калия переходят в раствор. Обмен катионов – процесс медленный и протекает до равновесия в системе

Гум Са +Na

<=> Гум Na + Са2+.

Для ускорения обменов катионов в качестве экстрагента используют щелочной раствор пирофосфата натрия Na

. В результате

4P2O7

реакции обмена образуется нерастворимый в воде и щелочи пирофосфат кальция Сa

, поэтому реакция обмена становится необ-

2P2O7

ратимой и протекает практически в одном направлении с достаточной скоростью.

В соответствии с принятыми на практике методами определения выхода ГК были введены понятия о свободных и общих гуминовых кислотах.

Свободные гуминовые кислоты – это ГК, извлекаемые из углей раствором гидроксида натрия.

Общие гуминовые кислоты –

это ГК, извлекаемые из углей экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия с последующей экстракцией раствором гидроксида натрия.

Для изучения углей применяют различные методы определения выхода ГК. В настоящее время основными являются методы, предусмотренные в ГОСТ 9517–94 (ИСО 5073:1985) «Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот».

1.3. Подготовка к анализу

Для анализа используют реактивы квалификации ч.д.а., дистиллированную воду.

Гидроксид натрия, 1%-ный раствор: растворяют 10 г гидроксида

натрия в воде и доводят до 1000 см

Пирофосфат натрия (Na

4P2O7

кристаллического декагидрата пирофосфата натрия и 4 г гидроксида натрия растворяют в 1000 см

⋅ 10 ⋅ Н2О) щелочной раствор: 44,6 г

Кислота соляная, 5%-ный раствор (по объему).

1.4. Методика определения выхода общих гуминовых кислот

Экстракция гуминовых кислот

Навеску аналитической пробы твердого минерального топлива массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см добавляют 100 см

щелочного раствора пирофосфата натрия и пере-

мешивают в течение 1 ч с помощью механического встряхивателя. Затем полученную суспензию центрифугируют в течение 15 мин при

–1

2000 с мостью 1000 см

. Раствор декантируют и собирают в коническую колбу вмести-

. Нерастворившийся остаток промывают 2 раза 100 см3

раствора гидроксида натрия. Центрифугируют суспензию после каждого промывания и продолжают собирать промывной раствор в колбу.

Промытый остаток переносят в другую колбу, добавляют 100 см раствора гидроксида натрия и нагревают в течение 2 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы центрифугируют в течение 15 мин при 2000 с

–1

. Рас-

твор декантируют и собирают в колбу с уже собранным ранее промывным раствором. Нерастворившийся остаток промывают 2 раза

100 см

Осаждение гуминовых кислот

Промывной раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью

1000 см 100 см

и доводят до метки дистиллированной водой. Затем отбирают

фильтрата, переносят в стакан, после чего добавляют 60 см3

5 %-ного раствора соляной кислоты для осаждения ГК. Полученную

суспензию центрифугируют или фильтруют и отделяют раствор декантацией. Осадок ГК промывают водой до появления слабой желтой окраски (образование геля или коллоида). К полученной суспензии добавляют 5 см

раствора соляной кислоты для дополнительного

осаждения ГК. После чего суспензию фильтруют через беззольный

) 100,

фильтр, заранее высушенный в сушильном шкафу до постоянной массы при (90 ± 5) ºС. Фильтр с осадком помещают во взвешенный бюкс и сушат при (90 ± 5) ºС в течение 1 ч. Затем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Контрольные высушивания проводят до тех пор, пока разность последовательных взвешиваний будет

не более

0,001 г. Массу осадка определяют, учитывая массу бюкса и фильтра.

Высушенный фильтр помещают в предварительно взвешенный тигель и озоляют в муфельной печи в течение 1–2 ч при температуре (600 ± 25) ºС. Затем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Контрольные 15-минутные прокаливания проводят до тех пор, пока разность последовательных взвешиваний будет

не более 0,001 г. После

чего вычисляют массу осадка.

1.5. Методика определения выхода свободных гуминовых кислот

Навеску аналитической пробы твердого минерального топлива массой около 2 г помещают в коническую колбу, добавляют 100 см 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают 2 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения суспензию центрифугируют в течение 15 мин при 2000 с остаток промывают 2 раза 100 см

–1

. Раствор декантируют, собирая в колбу, а

1%-ного раствора гидроксида на-

трия. После чего снова центрифугируют, собирая промывной раствор.

Затем полученный щелочной раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см фильтрата, переносят в стакан и добавляют 60 см

и доводят до метки водой. Отбирают 100 см3

соляной кислоты.

Дальнейшую обработку суспензии проводят по методике определения выхода общих ГК.

1.6. Обработка результатов

Выход общих гуминовых кислот из аналитической пробы (НА) %, вычисляют по формуле

()

Vm m

⋅−

(НА

=⋅

где V – общий объем щелочного раствора, см

– масса сухих гуминовых кислот, г;

– масса золы гуминовых кислот, г;

⋅

;

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]