Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Химия. Очистка вод от тяжелых металлов гуминовыми кислотами. Лабораторный практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

V1 – объем аликвоты щелочного раствора, взятой для осаждения гуминовых кислот, см

;

m – масса навески угля, г.

Литература

ГОСТ 9517–94 (ИСО 5073–85) «Топливо твердое. Методы опре-

деления выхода гуминовых кислот».

Стандартные методы испытания углей / И.В. Авгушевич, Т.М. Бро-

новец, Г.С. Головин, Е.И. Сидорук. М., 2008.

Контрольные вопросы

1. Что такое гуминовые кислоты?

2. Что такое общий выход гуминовых кислот?

3. Как определяется выход свободных гуминовых кислот?

4. В чем сущность пирофосфатного метода определения гумино-

вых кислот?

Лабораторная работа 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

2.1. Цель работы

Определение суммарного содержания фенольных гидроксилов и карбоксильных групп в гуминовых кислотах.

2.2. Теоретическое введение

Известно, что физические, химические и технологические свойства углей зависят не только от содержания основных элементов (углерода, водорода, азота, серы, кислорода), но и от того, какие кислородсодержащие функциональные группы, боковые цепи, находящиеся в ароматическом ядре, комплексные связи и свободные радикалы представлены в органическом веществе углей. Так, кислородсодержащие вость, сорбционную активность, спекаемость и коксуемость углей. С повышением стадии метаморфизма наблюдается уменьшение содержания карбоксильных, карбонильных, фенольных и других групп.

ные, карбонильные и карбоксильные группы. Они обладают способностью образовывать комплексные связи, причем последние влияют на физико-химические свойства соединений. По содержанию функциональных групп можно судить не только о сорбционных свойствах углей, но и о степени их окисленности.

ароматические полиоксикарбоновые азотосодержащие кислоты. В их составе также содержатся неорганические компоненты: ионы кальция, магния, железа, алюминия и т.д., а также силикаты тами ГК являются углерод, кислород, водород и сера. ГК содержат преимущественно карбоксильные, гидроксильные и карбонильные функциональные группы в сочетании с ароматическими структурами, что обеспечивает способность ГК вступать в ионные и донорноакцепторные реакции, образовывать водородные связи и обладать высокой сорбционной и комплексообразующей активностью.

функциональные группы влияют на термическую устойчи-

Особенно большое влияние на свойства углей оказывают феноль-

Гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные

. Главными элемен-

Известно, что гумусовые кислоты образуют со щелочноземель-

2R (OH) Ba(OH) 2R (O Ba) 2 H O.

;

0,06 1000 157,67

ными металлами малорастворимые соли. Данное свойство используется в методах определения кислотных групп в образцах по реакциям с гидроксидом бария и ацетатом кальция. Для оценки числа прореагировавших групп в баритовом методе избыток гидроксида бария титруется соляной кислотой, в Са-ацетатном – определяется количе-

уксусной кислоты, высвободившейся в результате реакции.

ство

2.3. Подготовка к анализу

1. Суммарное содержание фенольных гидроксилов (M1, мг-экв/г) определяют по реакции кислых групп, содержащихся в пробе, с 0,06 н. раствором едкого бария.

nn+→ +

Концентрацию Ba(OH)

Ba(OH)

(Ba(OH)2 ⋅ 8H2O) = 315,34 ⋅ 0,5 = 157,67 г/моль-экв.

22 2

определяют титрованием HCl 0,1 н.

+2HCl → BaCl2 + 2H2O;

Для приготовления 1000 мл 0,06 н. раствора рассчитывают навес-

ку g, г, Ba(OH)

HV⋅⋅

⋅ 8H2O:

1000

g =

⋅⋅

1000

= 9,4602

г.

Взвешивают в мерном бюксе с крышкой рассчитанную навеску с точностью ±0,01 г. Далее переносят этот бюкс с навеской на аналитические весы и устанавливают массу с точностью до ±0,0001 г. Пробу высыпают в сухую воронку, постукивая пальцем по донышку бюкса. Бюкс закрывают крышкой и снова взвешивают до ±0,0001 г. По разности взвешивания рассчитывают точную навеску вещества, попавшего в колбу. Раствор соляной кислоты (0,1 н.) готовят из фиксанала.

Нормальность Ba(OH)

устанавливают по 0,1 н. HCl. Для этого

рассчитывают объем HCl, необходимый для титрования известного объема Ba(OH)

, например 10 мл.

Ba(OH)2

⋅ V

Ba(OH)2

= H

HCl

⋅ V

HCl

;

Ba(OH) Ba(OH)

0,06 10

0,1

HCl HCl

Ba(OH)

0,06

2R COOH CH COO Ca 2R[ COO Ca] 2 CH COOH.

1000

0,41000176/2

1000

0,02 1000 40

HCl

V⋅

HCl

⋅

= 6 мл.

В колбу вместимостью 10 мл отбирают из бюретки Ba(OH)

, до-

бавляют 2–3 капли фенолфталеина (ярко-розовая окраска) и оттитровывают HCl до прозрачного раствора. Замеряют объем HCl, пошедший на титрование. По трем параллельным опытам рассчитывают средний объем HCl, затем производят расчет истинной концентрации

H V

Ba(OH)

H =

Ba(OH)

⋅

Коэффициент K =

Содержание карбоксильных групп (М

, мг-экв/г) определяют по

реакции с ацетатом кальция.

mm+→ +

()

Концентрацию Ca(CH

g =

V⋅⋅

COO)2 готовят по рассчитанной навеске.

; g =

()

⋅⋅

= 35,2 г.

1000

Ацетат представляет собой белый, легкий, рыхлый порошок. Объем, который занимают 35,2 г вещества, велик, поэтому взвешивают ацетат в бумажной коробочке. Взвешивание проводят по возможности быстро, так как ацетат набирает влагу. Принцип взятия навески был описан выше. Ацетат помещают в мерную колбу вместимостью

1000

мл, куда предварительно наливают немного дистиллированной воды, делают так называемую водяную подушку и доводят до метки дистиллированной водой. Готовят 0,02 н. раствор NaOH из сухой соли.

g =

V⋅⋅

; g =

⋅⋅

= 0,8 г.

1000

Нормальность NaOH устанавливают по 0,1 н. раствору HCl. Рассчитывают коэффициент K = H/0,02. Щелочь оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина, при этом наблюдается четкий переход из ярко-розовой окраски в бесцветный раствор.

Концентрацию уксусной кислоты, содержащуюся в ацетате 0,4 н., определяют титрованием 0,02 н. NaOH.

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O.

NaOH NaOH

CH COOH

NaOH

(H H )

;

NaOH NaOH CH COOH CH COOH

2H 20

В коническую колбу вместимостью 100 мл отбирают из бюретки

мл раствора ацетата и оттитровывают NaOH в присутствии фенолфталеина до перехода раствора из прозрачного в розовый. Определяют средний объем NaOH, пошедшего на титрование по трем параллельным испытаниям и рассчитывают нормальность уксусной

кислоты:

CH COOH

зительная концентрация CH

⋅

CH COOH

COOH 0,0075 н.)

;

H =

0,0220V⋅

. (

Прибли-

2.4. Проведение измерений

1. В колбу вместимостью 25 мл помещают пробу ГК массой 0,05 г,

приливают 20 мл 0,06 н. раствора гидроксида бария (Ba(OH) бы оставляют на трое суток при комнатной температуре, регулярно встряхивая их. На четвертый день отбирают пипеткой по 10 мл раствора в отдельную коническую колбу, туда же добавляют 15 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и 2–3 капли фенолфталеина. После чего избыток соляной кислоты оттитровывают Ba(OH)

0,06 н.

). Кол-

VVV

⋅−⋅− ⋅

Ba(OH) Ba(OH) HCl HCl Ba(OH) Ba(OH)

22 22

⋅⋅ − ⋅ − ⋅⋅

0,06 К 20 0,1 15 0,06 К

()

где 0,06 ⋅ К – концентрация рабочего раствора едкого бария, мл;

V –

количество Ba(OH)

m –

масса навески ГК, г.

В колбу вместимостью 25 мл помещают пробу ГК массой 0,05 г

, пошедшего на титрование избытка HCl, мл;

и доливают 20 мл 0,4 н. раствора ацетата кальция. В течение трех суток колбы отстаивают, периодически их встряхивая. На следующий день отбирают пипеткой 10 мл раствора в отдельную колбу и титруют 0,02 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.

H2HVV

= ;

0,02 К

⋅⋅⋅− ⋅

NaOH CH COOH

⋅⋅− ⋅

где V

CH COOH

– количество щелочи, пошедшей на титрование, мл;

NaOH

– нормальность раствора щелочи, мл;

NaOH

H – нормальность уксусной кислоты;

m –

масса навески ГК, г.

2.5. Обработка результатов измерений

Из полученных результатов титрования необходимо рассчитать содержание СК М среднее арифметическое значение и стандартное отклонение.

Результаты определений М которой обязательно приводят результаты параллельных определений, средние арифметические значения и стандартные отклонения.

и КБС М2. Для каждого параметра вычисляется

, М2 представляют в виде таблицы, в

№

опыта

мг-экв/г

<М1>,

мг-экв/г

ΔМ

мг-экв/г

<М2>,

мг-экв/г

Литература

Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.

Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984.

Контрольные вопросы

1. Назовите формы кислорода и его соединений в углях и ГК.

В чем заключается сущность баритного метода определения ки-

слотных групп?

В чем заключается сущность Са-ацетатного метода определе-

ния кислотных групп?

Объясните, почему содержание функциональных групп рассчи-

тывается на мг-экв/г?

ΔМ

Лабораторная работа 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ (C, H, N, S)

3.1. Цель работы

Определение содержания углерода, водорода, азота и серы в углях

и гуминовых кислотах.

3.2. Теоретическое введение

В состав органической массы углей входят углерод, водород, кислород, азот и сера. Они составляют практически 100 % их массы. В малых количествах встречаются другие элементы, например фосфор или щелочноземельные металлы, которые присутствуют в виде соединений солей гуминовых кислот, гуматов. Обычно содержание этих основных элементов в углях называют элементным составом углей.

Существуют различные методы для определения элементного состава углей, как правило, все они основаны на сжигании навески угля и улавливании продуктов горения с последующим определением их количества. На протяжении десятков лет методы совершенствовались, точность определения увеличивалась, но все они имеют ряд недостатков:

–

время определения одного элемента может достигать 7–8 ч, при ускоренных методах время определения сокращается до 1 ч, но при этом снижается точность и не во всех углях эти методы применимы

например, в высокозольных углях);

(

–

сложность выполнения (большое количество этапов определения) требует высокой квалификации и опытности персонала лаборатории.

В современных лабораториях на смену классическим химическим методам определения элементного состава пришли инструментальные методы. Их основные преимущества: оперативность определения, автоматизированность (вплоть до взвешивания навески) и высокая повторяемость эксперимента (ошибка оператора сведена практически к нулю). За последние несколько десятилетий качество (точность определения) инструментальных методов приблизилось к тра-

диционным и в большинстве случаев оно устраивает заказчика. Но не следует думать, что химические методы полностью уступили свое место автоматизированным, до сих пор они используются в качестве арбитражных и для проверки эталонов элементного состава (при проведении межлабораторных сличительных испытаний и поверке оборудования).

В настоящее время на рынке анализаторов элементного состава присутствует широкий ассортимент оборудования. Рассмотрим в качестве примера (хорошо себя зарекомендовавшее на рынке) оборудование фирмы LECO (США) серии TruSpec, которое позволяют одновременно определять содержание углерода, водорода и азота в пробе. Анализ проходит в три этапа: продувка, сжигание и анализ

(

общее время около 4 мин). Во время продувки образец помещается в загрузочное устройство, воздух полностью удаляется. Балластная емкость и газовый тракт также полностью продуваются для удаления атмосферного воздуха. Сжигание пробы проходит в две стадии: сначала проба сбрасывается в горячую (950 °С) печь и продувается кислородом для полного сжигания, затем продукты горения пропускают через вторую печь (850 °С) для полного окисления и удаления макрочастиц. После этого образовавшиеся газы собираются в балластной емкости и поступают на детекторы: водород – на ИК-ячейку

O, углерод – на ИК-ячейку CO2, а азот предварительно пропускают

через раскаленную металлическую медь (перевод из NO

в N2) и уже

затем он поступает в ячейку теплопроводности. Полученные результаты обрабатываются в сопряженном с аналитическим блоком компьютере и выводятся на экран или принтер в виде отчета.

Определение количества серы возможно на отдельных специальных приборах или дополнительных модулях к TruSpec. Принцип работы этих приборов подобен методу по ГОСТ 2059–95 «Топливо твердое минеральное. Метод определения общей серы сжиганием при высокой температуре». Здесь также используется высокотемпературная печь (1350 °С), в которой сера сжигается до оксидной формы SO

, только определение происходит не титрованием, а в ИК-

ячейке (по поглощению ИК-излучения газом). По точности измерений инструментальный метод на оборудовании LECO значительно опережает ускоренный метод по ГОСТ 2059–95 и приближается к

эталонному» по ГОСТ 8606–93, при этом требует значительно меньше времени (5 мин против 7 ч). К тому же он более информативен: на экран компьютера выводится не только само значение, но и статистическая информация (стандартное отклонение), режим рабо-

ты печи, расход газов, графики и пр. Следует помнить, что сера присутствует в углях в различных формах (органическая, пиритная и сульфатная) и при определении сжиганием при высокой температуре получается общее содержание серы, без разделения по формам. Для определения форм серы необходимо воспользоваться методикой по ГОСТ 30404–2000 (ИСО 157:1996).

3.3. Проведение измерений

Для выполнения лабораторной работы необходимо следующее

оборудование:

Элементный анализатор TruSpec LECO (США);

Анализатор серы и углерода SC-144DR LECO (США).

Определение C, H, N

Экспериментальная

часть проводится на приборе TruSpec LECO.

Перед началом работы необходимо проверить давление газов (гелий и кислород) по манометрам на редукторах, которое должно быть выше 35 атм. Также проверяют работу компрессора для продувки системы. Включают компьютер и запускают программу управления анализатором.

На весах взвешивают пробу (около 500 мг) и помещают в автозагрузчик (одновременно можно загрузить не более 30 проб). Затем в программе управления анализатором запускают процесс (далее все операции выполняются в автоматическом режиме и не требуют вмешательства оператора) и ждут окончания измерений (звуковой сигнал), после чего на экран будет выведен отчет, содержащий концентрации C, H, N в массовых процентах относительно исходной навески. Для статистической обработки рекомендуется провести не менее

испытаний (в автозагрузчик поместить не менее 3 проб). Результа-

ты занести в лабораторный журнал.

Определение серы

Как уже было сказано выше, гуминовые кислоты – сложная смесь природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их гумификации. Гуминовые кислоты входят в состав органической массы торфов (25–50 %), землистых и блестящих бурых углей (соответственно 45–60 и 5–15 %), окисленных каменных углей (до 60 %), некоторых почв (до 10 %), откуда извлекаются обработкой слабыми водными растворами щелочей. При ней-

трализации образующихся при этом растворов солей (гуматов) ГК выпадают в виде темноокрашенного объемистого осадка. Усредненные литературные данные по элементному составу ГК представлены в таблице.

Cодержание элементов, % масс. Тип ГК

С H N O S Почвенные Торфяные Поверхностных вод Донных отложений

56–57 58–59 51–52 56–58

5,0–5,3 5,0–5,2 4,7–4,9 5,1–5,4

3,9–4,2 3,3–3,5 1,9–2,2 3,0–3,8

35–36 36–37 40–41 32–36

0,5–0,6 1,9–2,1 0,6–2,0 2,2–2,5

Гуминовые кислоты применяют как компоненты промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, как кислотостойкие наполнители при изготовлении аккумуляторов, для улучшения структуры почв, в качестве стимуляторов роста растений, компонентов органо-минеральных удобрений. Таким образом, исследование элементного состава ГК, а в частности содержания серы, является важной задачей.

Метод 1

Экспериментальная

часть проводится на приборе SC-144DR LECO.

Перед началом работы необходимо проверить давление кислорода по манометру на редукторе, которое должно быть выше 30 атм. Включают компьютер и запускают программу управления анализатором.

На весах взвешивают пробу (350 мг) и помещают в анализатор, с помощью специального программного обеспечения запускают режим измерений и ожидают его окончания (около 4–5 мин). Затем определение повторяют еще не менее 2 раз, результаты определений заносят в лабораторный журнал. В процессе измерений наряду с серой также определяется содержание углерода (можно использовать для контроля, сравнивая с результатом на TruSpec).

Метод 2

Наряду

с инструментальным методом существует стандартный

метод определения серы по ГОСТ 8606–93. Сущность этого метода заключается в том, что пробу топлива вместе со смесью Эшка сжигают в окисляющей среде с целью удаления горючей массы и преобразования серы в сульфаты. Далее сульфаты экстрагируют раствором соляной кислоты или водой и определяют гравиметрическим способом после осаждения их хлоридом бария.

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]