Химия. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие

и называемый гальвани-потенциалом, складывается из скачка потенциала в адсорбционном слое Dφ1 и скачка потенциала в диффузном слое Dφ2. Значение Dφ равно 1–3 В, в то время как Dφ2 составляет не более 60–70 мВ.

Поскольку любой металл (кроме платины) поставляет в воду свои катионы, скачок потенциала в этом случае всегда имеет отрицательное значение:

2. Поместим металлическую пластинку в раствор соли этого металла с концентрацией [Men+], соизмеримой с 1 моль/л. Здесь мы можем наблюдать три случая.

ду твердой и жидкой фазами будет сопровождаться переходом катионов Men+ в раствор. Этот случай аналогичен рассмотренному опыту, т. е. в возникающем ДЭС (рис. 2, а) поверхность металла заряжается отрицательно, скачки изобарно-изотермического

иэлектрического потенциалов соответствуют неравенствам (13)

и(15).Такуюкартинумынаблюдаемдлятакназываемыхактивных металлов,напримерNa,Ca,Mg,Znит. д.Очевидно,чтоабсолютноезначениескачкаэлектрическогопотенциаланаграницераздела «металл–раствор» меньше, чем на границе раздела «металл– вода».

2.2.Если Me(nl+) = Me(nl+) e , то скачки потенциалов DG и Dφ равны нулю, т. е. ДЭС на границе раздела фаз не образуется (рис. 2,б).Растворы,вкоторыхконцентрациякатионовравнаихравновесному значению для полуэлемента, получили название нулевых.

2.3.Если Me(nl+) > Me(nl+) e , то достижение равновесия меж-

думеталломирастворомбудетсопровождатьсяпереходомкатионов из раствора на поверхность металла, так как

21

Рис. 1. Структура двойного электрического слоя и изменение электрического потенциала φ в зависимости от удаления x от поверхности металла: А — слой Гельмгольца; В — слой Гюи

ВвозникающемнаграницеразделафазДЭСповерхностьметалла заряжается положительно, а приповерхностный слой раствора за счет избытка в нем анионов — отрицательно (рис. 2, в), т. е.

Этот вариант характерен для малоактивных металлов (Cu, Hg, Ag).

Следует отметить, что приращение DG характеризует степень удаления системы от состояния равновесия в момент погружения металла в раствор и принимает нулевое значение при его достижении. Приращение Dφ, наоборот, равно 0 в момент погружения металлаврастворидостигаетравновесногозначения,называемого

абсолютным скачком электрического потенциала (или гальвани-по- тенциалом).

СкачкипотенциаловDG иDφсвязанымеждусобойуравнением

гдеF —числоФарадея(заряд1мольэлектронов,96485Кл/моль).

22

Рис. 2. Структура двойного электрического слоя и скачки электрического потенциала

23

Из(11)и(18)следует,чтоабсолютноезначениескачкапотенциалов с концентрацией раствора связано уравнением

Определить экспериментально значение Me(nl+) e и, следова-

тельно, рассчитать значение гальвани-потенциала невозможно. Втожевремянесуществуетспособовегоэкспериментальногоизмерения, так как связь между клеммой измерительного прибора (металлом) и приэлектродным слоем ДЭС (раствором) представляетсобойещеодинполуэлементсосвоимскачкомэлектрическогопотенциала.Электростатическиеспособыизмеренияпотенциала также неприменимы, поскольку заряд металла всегда скомпенсирован зарядом в прилегающем к нему слое раствора.

Принципиальная невозможность определения численных значений скачка электрического потенциала на границе раздела фаз не позволяет количественно оценить окислительно-восстанови- тельнуюспособностьдвух формэлектрохимическойсистемы(7)—

окисленной Me(nl+) ивосстановленной(Me(s)).Однакоизприве-

денного анализа следует, что чем выше восстановительная способность восстановленной формы, т. е. чем активнее металл, тем меньше алгебраическое значение Dφ. Очевидно, что высокой восстановительнойспособностивосстановленнойформыотвечаетнизкаяокислительнаяспособностьсопряженнойснейокисленной формы. Однако чем выше окислительная способность окисленной формы (окислителя) и, соответственно, чем ниже вос­- становительная способность восстановленной формы (восстановителя), тем больше алгебраическое значение скачка Dφ. Иными словами, значение скачка электрического потенциала могло бы определить окислительно-восстановительную способность двух форм электрохимической системы, т. е. способность окислителя к восстановлению и способность восстановителя к окислению.

24

Таким образом, особую актуальность приобретает нахождение физической величины, непосредственно связанной со скачком электрического потенциала и допускающей ее количественное измерение.

Такаявеличинаимеется,и,преждечемперейтикеерассмотрению, необходимо познакомиться с устройством, которое называется гальваническим элементом.

10. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Гальванический элемент — это устройство, в котором энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется в электрическую.

Рассмотрим реакцию, протекающую самопроизвольно слева направо:

Этомунаправлениюотвечаютокислениеметаллическогоцинка ивосстановлениеионовмеди,причемэлектроныпереходятнепосредственноотатомовцинкакионамCu2+,находящимсяврастворе. При таком процессе полезная работа не совершается.

Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить и дать возможность электронам переходить от восстановителя (Zn) к окислителю (Cu2+) по электронному проводнику (например,металлу),томыполучаемустройство,вкоторомимеет место направленное движение электронов — электрический ток, способный совершать полезную работу. Таким образом, гальва-

нический элемент — это устройство, в котором протекает окисли- тельно-восстановительная реакция в условиях пространственного разделения процессов окисления и восстановления.

Рассмотренная реакция лежит в основе работы медно-цин- кового элемента Даниэля–Якоби (рис. 3). Он состоит из двух

25

и Cu2+ + 2e Cu.

Этим равновесиям отвечают скачкиэлектрическогопотенциалаDφ(Zn)иDφ(Cu).Способность гальваническогоэлементасовершатьполезнуюработуназывается электродвижущей силой (ЭДС) DE, представляющей собой сумму абсолютных значений скачков электрических потенциалов обоих

Как известно, цинк — более активный металл, чем медь, вследствиечегоскачокпотенциалавцинковомполуэлементе(приусловии равенства концентраций растворов солей) меньше, чем в медном:

В соответствии с рекомендациями IUPAC (Международного союза по общей и прикладной химии) схему мед- но-цинкового элемента записывают следующим образом:

(–) Zn│Zn2+││Cu2+│Cu (+), т. е. слева записывают полуэлемент с меньшим электрическим потенциалом, а справа — с бо́льшим. Вертикальная черта обозначает границу между металлом и раствором в полуэлементе, а двойная вертикальная черта — границу между электролитами (солевой мостик).

26

ЭДС гальванического элемента может быть измерена экспе-

риментально компенсационным методом Поггендорфа в условиях еготермодинамическиобратимойработы.Принципиальнаясхема установки для измерения ЭДС этим методом приведена на рис. 4.

Внешний источник постоянного тока (ВИПТ) с известным и стабильнымзначениемЭДС(E0)замкнутчерезпроволокуАВдлиной l. Проволока должна быть однородной, т. е. на любом участке одинаковой длины должна иметь одно и то же сопротивление. В боковую цепь включены последовательно изучаемый гальванический элемент (ГЭ) и чувствительный гальванометр (Г), причем направление тока от обоих его источников противоположно. Изменяя положение контакта С на проволоке АВ, добиваются нулевого значения тока, проходящего через гальванометр. При этом ЭДСгальваническогоэлементаточноскомпенсированападением напряжениянаучасткеАС (E0 l1/l2),т. е.искомаяЭДСравнаэтому падению напряжения.

Для измерения ЭДС гальванического элемента можно использоватьивольтметрснастолькобольшимвходнымсопротивлением (не менее 1012 Ом), чтобы разница между ЭДС и измеренным значением падения напряжения на нем не превышала 1 мВ.

Рис. 4. Установка для измерения ЭДС гальванического элемента компенсационным методом

27

2. Элемент замкнут. При замыкании цепи электроны из области с меньшим электрическим потенциалом (т. е. от цинкового электрода) самопроизвольно перемещаются в область с бо́льшим электрическимпотенциалом(т. е.кмедномуэлектроду).Этиэлектроны через фазовую границу передаются катионам меди, которые восстанавливаются до металлической меди, оседающей на медном электроде. Непрерывное поглощение электронов ионами Cu2+ обусловливаетнепрерывноеокислениеметаллическогоцинка и,соответственно,непрерывноедвижениеэлектроновотцинковогоэлектродакмедному.Вотсутствиесолевогомостикапотенциалы электродоввыравниваютсяигальваническийэлементпрекращает свою работу.

Количественной характеристикой работающего гальванического элемента служит его напряжение. Напряжение гальванического элемента меньше ЭДС на величину падения напряжения на внутреннем его сопротивлении.

Такимобразом,нацинковомэлектродеидетпроцессокисления (21),намедном—процессвосстановления(22),арезультирующая реакция соответствует уравнению (20).

Согласно рекомендациям IUPAC электрод, на котором идет процессокисления,называютанодом,апроцессвосстановления— катодом.Вгальваническомэлементеанодусоответствуетотрица-

тельная полярность, а катоду — положительная.

11. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ЕГО ИЗМЕРЕНИЕ. НОРМАЛЬНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

В гл. 9 отмечено, что абсолютное значение скачка электрического потенциала невозможно определить экспериментально, а также рассчитать теоретически. Однако для сравнения способностиметалловкокислениюилиихкатионоввраствореквосстановлениюмыможемвоспользоватьсяотносительнымизначениями этогоскачка.Мынезнаемабсолютногозначенияниоднойтермодинамической функции, кроме энтропии, но это не мешает нам осуществлятьтермодинамическоеописаниехимическихпроцессов.

28

Практическимыможемопределитьзначениескачкапотенциала в полуэлементе относительно скачка потенциала в другом полу­ элементе (электроде сравнения), составив из них гальванический элементиизмеривегоЭДС.Еслиусловнопринятьзначениескачка потенциала в электроде сравнения равным нулю, то измеренное значение ЭДС будет численно равно скачку электрического потенциалавпервомполуэлементе.Значениескачкаэлектрического потенциалавполуэлементе,измеренноеотносительнотакогоэлектрода сравнения, называют электродным потенциалом.

Значенияскачкаэлектрическогопотенциалаэлектрохимической системыиееэлектродногопотенциалачисленноравны,хотясмысл этих величин различен.

В качестве электрода сравнения выбран так называемый нор-

мальный водородный электрод (НВЭ), схема которого представлена на рис. 5.

Нормальный водородный электрод представляет собой платиновуюпластинку,покрытуюплатиновойчернью(мелкодисперсной

Рис. 5. Нормальный водородный электрод

29

платиной), которая погружена в раствор серной кислоты с концентрацией катионов водорода 1 моль/л и температурой 298 К. У поверхности платины пропускают под давлением в 101325 Па водород, который платина адсорбирует. На поверхности платины устанавливается равновесие

АбсолютноезначениескачкаэлектрическогопотенциалаDφ(H2) для электрохимической системы (25) по международному соглашениюприняторавным0В,асамэлектродныйпотенциалполучил

обозначение E2H0 +H2 .

Схема НВЭ имеет вид (Pt) H2 │ 2H+(1 моль/л). Международное соглашение также определяет схему записи

гальванического элемента с использованием НВЭ, а именно по-

мещая его слева: (Pt) H2 │ 2H+(1 моль/л) ││ Men+ │ Me.

Тогда ЭДС такого гальванического элемента

DE = Dϕ(Me)−Dϕ(H2 )= Dϕ(Me)−

ОсобоевниманиеследуетобратитьназнакЭДС,т. е.знакэлектродного потенциала электрохимической системы. В гл. 10 поясняется,чтоеслиметаллявляетсяболееактивным,чеммолекулярныйводород,товгальваническомэлементеонявляетсяанодом,а

платина — катодом, т. е. DE и, следовательно, EMe0 n+ Me имеет от-

рицательное значение. Таким образом, знак электродного потенциалаэлектрохимическойсистемысоответствуетзнакуЭДСгальванического элемента, включающего в себя НВЭ.

12. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА ДЛЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Восновеработырассмотренногогальваническогоэлементале-

жит реакция 2H+ + Me H2 + Men+, DG.

30