Химия. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие

Для получения молекулярного уравнения добавим в обе части полученногосокращенногоуравнениясоответствующеечислока-

тионов K+ (2) и анионов SO42− (3): 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5K2SO3 =

= 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O.

Пример 2. Взаимодействие перманганата калия в нейтральной среде (окислитель) с сульфитом калия (восстановитель).

Из опыта известно, что анион MnO4− в нейтральной среде вос-

станавливается до нерастворимого в воде диоксида марганца, а анион сернистой кислоты окисляется до аниона серной кислоты. Таким образом,

MnO−4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH−; SO32− + H2O −2e = SO24− + 2H+.

Умноживпервоеуравнениена2,автороена3исложиврезуль-

таты,получаем 2MnO4− + 4H2O + 3SO32− + 3H2O = 2MnO2 ↓ +3SO24− + + 8OH− + 6H+.

Осуществив нейтрализацию ионов водорода и гидроксида и приведя подобные члены, получаем сокращенное ионное урав-

нение реакции2MnO−4 + H2O + 3SO32− = 2MnO2 ↓ +3SO24− + 2OH−.

Добавив в обе части этого уравнения по 8 катионов K+, получаем молекулярное уравнение 2KMnO4 + H 2O + 3K2SO3 = = 2MnO2↓ + 3K2SO4 + 2KOH.

Пример3.Взаимодействиеперманганатакалиявщелочнойсреде (окислитель) с сульфитом калия (восстановитель).

Из опыта известно, что в щелочной среде анион MnO4− восста-

навливаетсядоанионамарганцовистойкислоты (MnO42− ), а суль-

фитный анион окисляется до сульфатного, т. е.

MnO−4 + e = MnO42−;

SO32− + 2OH− −2e = SO24− + H2O.

11

Послеумноженияпервогоуравненияна2,авторогона1исложения результатов получаем 2MnO−4 + 2OH− + SO32− = 2MnO24− +

+SO24− + H2O и 2KMnO4 + 2KOH + K2SO3 = 2K2MnO4 + K2SO4 +

+H2O.

Пример4.Окислениеэтанолабихроматомкалиявкислойсреде. Из опыта известно, что анион двухромовой кислоты в кислой среде восстанавливается до катиона Cr3+, а спирт окисляется до

альдегида, т. е.

Cr2O72− +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O; C2H6O −2e = C2H4O + 2H+.

Умножая первое уравнение на 1, а второе на 3 и складывая ре-

зультаты, получаем Cr2O72− + 14C+ + C2H6O = 2Cr3+ + 3C2H4O +

+ 6H+ + 7H2O.

После приведения подобных членов получаем уравнение ре-

акции в сокращенном ионном Cr2O72− + 8H+ + 3C2H6O = 2Cr3+ + +3C2H4O+7H2OимолекулярномвидеK2Cr2O7 +4H2SO4 +3C2H6O= = Cr2(SO4)3 + 3C2H4O + 7H2O + K2SO4.

5. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Задача составления уравнения окислительно-восстановитель- ной реакции сводится, во первых, к определению ее продуктов и, во вторых, к нахождению стехиометрических коэффициентов. Решениевторойзадачирассмотреновгл.4и,какправило,затрудненийневызывает.Решениепервойзадачипредполагаетналичие определеннойхимическойэрудицииизнанияосновныхтиповхимических соединений и реакций их взаимодействия.

Вкачествепримерарассмотримвзаимодействиебихроматакалиявкислойсредессульфидомкалия:K2Cr2O7 + H2SO4 + K2S = … .

Нахождение продуктов этой реакции сводится к решению нескольких частных задач:

1. Найти вещество-окислитель и вещество-восстановитель.

12

2. Найти элемент-окислитель в составе вещества-окислителя

иэлемент-восстановитель в составе вещества-восстановителя.

3.Определить,какизменятсястепениокисленияэтихэлементов.

4.Определить,всоставкакихсоединенийвойдутэтиэлементы с измененным значением степени окисления.

Бихромат калия представляет собой сильный окислитель, что обусловлено наличием в нем хрома в степени окисления +6, причем его окислительная способность проявляется в кислой среде. Такимобразом,веществом-окислителемявляетсябихроматкалия

вкислойсреде(H2SO4).Надолюсульфидакалияприходится,сле- довательно,рольвосстановителя,причемэлементом-восстанови- телемможетслужитьтолькосеравстепениокисления–2(калийв степениокисления+1восстановителемнеможетбытьвпринципе, поскольку находится в высшей степени окисления).

Итак, (K2Cr2+6O7 + H2SO4 )+ K2S−2 =… .

Запишем ряд возможных значений степени окисления хрома вегосоединениях,подчеркнувегоисходноесостояние(+6):0,+2, +3, +4, +6.

Очевидно,чтоCr+6,являясьокислителем,уменьшитстепеньокислениядо+3,таккаксоединениясостепеньюокисления+4встречаютсяоченьредко,аCr+2 —оченьсильныйвосстановитель,который может быть окислен даже водой. Металлический хром является металлом активным и с серной кислотой сосуществовать без взаимодействия не может. Таким образом, Cr+6 восстанавливается до Cr+3.

Запишемрядвозможныхстепенейокислениясерывеесоединениях(здесьможноограничитьсявалентнымподходом),подчеркнув ее исходное состояние: –2, 0, +2, +4, +6.

Достичь высшей степени окисления удается далеко не всегда, а сера (простое вещество) легко окисляется бихроматом калия в кислойсреде.Следовательно,наиболеевероятнымпродуктомокисления S–2 оказывается S+4.

Таким образом, (K2Cr2+6O7 + H2SO4 ) + K2S–2 → Cr+3 + S+4.

Чтобыопределить,всоставкакихсоединенийвходятэлементы сизмененнымизначениямистепениокисления,умозрительносвяжем их с кислородом в степени окисления –2, если они находятся

13

встепенях окисления с положительным знаком или с водородом

встепениокисления+1,еслиэтиэлементыприобрелиотрицатель-

ные значения степени окисления. В данном случае (K2Cr2+6O7 +

+H2SO4 )+ K2S−2 → Cr2+3O3 + S+4O2.

Теперь необходимо учесть характер среды и возможные кислот-

но-основные взаимодействия с ней. Как известно, оксид хрома (III) являетсяамфотернымивзаимодействуетссернойкислотойсобразованиемсоли(Сr2(SO4)3)иводы,втовремякакоксидсеры(IV)реагировать с ней не может, поскольку является оксидом кислотным. Сле-

Рассуждаяподобнымобразомвотношениикалия,мыприходим

к заключению, что он будет находиться среди продуктов реакции в виде сульфата калия. Таким образом, окончательно получаем

Мывыяснили,чтокоэффициентыприбихроматекалия,сульфиде калия, сульфате хрома (III) и диоксиде серы равны единице. Из оставшихся четырех элементов (K, O, S и H) обратим внимание на тотэлемент,длякоторогокоэффициентыилислева,илисправауже определены.Каквидно,этокалий(коэффициентыприK2Cr2O7 иK2S равны1).Значит,передсульфатомкалиянужнопоставитькоэффи-

циент2:K2Cr2O7 + H2SO4 + K2S→ Cr2(SO4)3 + SO2 + H2O+2K2SO4.

Следующимэлементомбудетсера(коэффициентыопределены для веществ среди продуктов реакции — Cr2(SO4)3, SO2 и K2SO4). Учитывая,чтопередK2Sстоиткоэффициент1,ставимпередH2SO4

коэффициент5:K2Cr2O7 + 5H2SO4 + K2S→ Cr2(SO4)3 + SO2 + H2O +

+2K2SO4, откуда получаем коэффициент 5 перед H2O: K2Cr2O7 +

+5H2SO4 + K2S = Cr2(SO4)3 + SO2 + 5H2O + 2K2SO4.

14

Завершает операцию нахождения коэффициентов так называемая проверка по кислороду с помощью подсчета общего числа атомов кислорода слева и справа (27 = 27).

6. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Межмолекулярными окислительно-восстановительными реакци-

ями называют такие процессы, в которых элементы-окислители

и элементы-восстановители входят в состав разных веществ, на-

пример S+4O2 + Cl02 = S+6O2Cl−21.

Тожесамоеназваниепосложившейсятрадициипринятоидля реакций, участниками которых являются вещества и с немолеку-

лярнойструктурой,находящиесяврастворе K Cr+6O + 5H SO +

2 2 7 2 4

+ K2S–2 = Cr2+3 (SO4 )3 + S+4O2 + 5H2O + 2K2SO4 или в виде инди-

видуальных конденсированных фаз Mg0 + S0 = Mg+2S–2.

Внутримолекулярными окислительно-восстановительными ре-

акциями называют реакции с участием веществ с молекулярной структурой, в состав которых входяти элемент-окислитель, и эле- мент-восстановитель, например 2HCl+1O−2 = 2HCl−1 + O02.

По традиции это же название относится и к реакциям между веществамиснемолекулярнойструктурой,всоставкоторыхтакже

входятиэлемент-окислитель,иэлемент-восстановитель,например

(N−3H4 )2 Cr2+6O7 = N02 + Cr2+3O3 + 2H2O.

7.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ДВОЙСТВЕННОСТЬ (ОКИСЛИТЕЛЬНО-

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ АМФОТЕРНОСТЬ)

Врамкахвалентногоподходавозможныесостоянияатомовсеры

вее соединениях представляют собой следующий ряд: S–2(H2S), S0(S), S+4(SO2), S+6(SO3).

Встречаются также и соединения серы в степени окисления +1

(S2Cl2),S+2 (SO,SCl2) и S+5 (S2F10),которыемыприниматьвовнимание не будем вследствие их экзотичности.

15

С точки зрения валентного подхода степень окисления –2 является низшей, т. е. сера в таком состоянии может только окисляться, выступая исключительно в качестве восстановителя:

2H2S−2 + 3O02 = 2S+4O−22 + 2H2O−2.

Втожевремястепеньокисления+6являетсявысшей,т. е.находящаясявэтомсостояниисераможеттольковосстанавливаться,высту-

паявкачествеокислителя:H2S+6O4(конц) +8HI–1 =H2S–2 +4I02 + 4H2O. Серавпромежуточнойстепениокисленияможеткакокислять-

ся,такивосстанавливаться,т. е.выступатьвроликакокислителя, так и восстановителя.

Так, простое вещество сера по отношению к типичному окис-

лителю выступает в качестве восстановителя: S0 + O02 = SO2−2 , а по отношениюктипичномувосстановителю—вкачествеокислителя: S0 + Mg0 = Mg+2S–2.

Диоксид серы в реакции с хлором в присутствии камфоры при образованиисульфурилхлоридапроявляетсебякаквосстановитель:

S+4O2 + Cl02 = S+6O2Cl−21, а в реакции с иодоводородом — как окис-

литель: S+4O2 + 6HI−1 = H2S−2 + 3I 02 +2H2O.

Рассмотримтакженаиболеечастовстречающиесястепениокисления хлора в его соединениях: Cl–1, Cl0, Cl+1, Cl+3, Cl+5, Cl+7.

Окислительно-восстановительную двойственность проявляют соединения хлора в промежуточной степени окисления, например Cl02 + F20 = 2Cl +1F−1 (Сl0 —восстановитель), Cl02 + H02 = 2H+1Cl −1

(Сl0 —окислитель)илиNaCl+3O2 + S0 =NaCl 1 + S+4O2 (Cl+3 —окис- литель),5NaCl+3O2 +2KMn+7O4 +3H2SO4=5NaCl+5O3+2Mn+2SO4 + + 3H2O + K2SO4 (Cl+3 — восстановитель).

8.РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ

ИКОНПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ

Вещество, содержащее в своем составе элемент в промежуточной степени окисления, при определенных условиях (нагревании, облучении и т. д.) может подвергаться такому превращению, в результате которого часть этого элемента окисляется, а другая

16

часть — восстанавливается. Такие процессы называются реакци-

ямидиспропорционирования,илиреакциямисамоокисления—само-

восстановления. Например, Cl02 + 2KOH(хол) = KCl+1O + KCl–1 +

+H2O; 3Cl02 + 6KOH(гор) = KCl+5O + KCl–1 + 3H2O; 4Na2S+4O3 = = 3Na2S+6O4 + Na2S–2; 2H2O−21 = O02 + 2H2O−2.

Реакциидиспропорционированияпредставляютсобойчастный случайвнутримолекулярныхокислительно-восстановительныхре- акций.

Вещества,содержащиеодинитотжеэлементвразныхстепенях окисления,могутвзаимодействоватьмеждусобойсобразованием вещества (веществ), содержащего этот элемент в одной степени окисления, имеющей промежуточное значение. Такие процессы называютреакциямиконпропорционирования.Например,KI+5O3 +

+5KI–1 +3H2SO4 = 3I02 +3H2O+3K2SO4;3Mn+2SO4 +2KMn+7O4 +

+3H2O = 5 Mn+4O2 + 2H2SO4 + K2SO4;2H2S–2 + S+4O2 = S0 + 2H2O;

N−3H4N+3O2 = N02 + 2H2O.

Последняяреакцияявляетсятакжеипримеромвнутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса.

9. СКАЧОК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА «МЕТАЛЛ–РАСТВОР»

Как известно, металл представляет собой вещество, в котором в динамическом равновесии находятся нейтральные атомы и положительно заряженные ионы (катионы)

а электроны образуют так называемый электронный газ, обеспечивающий их связь в кристаллической решетке (металлическая связь). Положительный заряд катионов скомпенсирован отрицательнымзарядомэлектронногогаза,вследствиечегометаллвцелом электрическинейтраленкаквтвердом,такивжидкомсостоянии.

Рассмотрим следующие примеры:

1. Поместим металлическую пластинку в воду. На самом деле, под«водой»вданномслучаемыподразумеваемрастворсолиэтого

17

металла,концентрациякоторогонастолькомала,чтоегосвойства практическинеотличимыотсвойствчистойводы.Однакоэтаконцентрациядолжнабытьнениженекоторогозначения,закоторым растворуженельзярассматриватькактермодинамическуюсистему. Далеемыувидим,чтоэтаконцентрациядолжнабытьзаведомониже равновесной концентрации катионов металла на границе раздела фаз. С учетом этой оговорки будем называть жидкую фазу водой. Металл, помещенный в раствор его соли, называют электродом, 

асаму систему «металл–раствор» — полуэлементом.

Вобщемслучаеэлектродомназываютпроводник1-города(ма- териал с электронной проводимостью), находящийся в контакте с проводником 2-го рода (материал с ионной проводимостью). Электроннойпроводимостьюобладаютметаллы,полупроводники, неметаллы (графит) и некоторые полимеры. К материалам с ионнойпроводимостьюотносятсярастворыирасплавыэлектролитов,

атакже твердые электролиты.

Под действием полярных молекул воды катионы Me(ns+) будут в гидратированном виде переходить в раствор, а в самом металле образуется избыток электронов, в результате чего его поверхность приобретаетотрицательныйзаряд.Помереувеличенияэтогозарядабудет нарастатьинтенсивностьобратногопроцесса—переходкатионовме- таллаизрастворавметалл.Наличиедвухпротивоположнонаправленныхпроцессовприводиткустановлениюгетерогенногоравновесия

Уравнениесуммарногодля(4)и(5)процессаимеетследующий

Уравнение(7),отражающееустановившеесявполуэлементерав-

новесие,называютполуреакцией,илиэлектрохимическойсистемой.

18

Электрохимическая система является системой сопряженной, т. е.представляетсобойнеразрывноеединстводвухееформ—окис-

ленной (Me(nl+) ) и восстановленной (Me(s)). Окисленная форма,

являясьпотенциальнымокислителем,можетвосстанавливатьсядо восстановленной формы (потенциальный восстановитель) и наоборот.Процессувосстановленияокислителясоответствуетпротекание полуреакции (7) слева направо, а процессу окисления восстановителя — справа налево.

Энтальпияпроцесса(7)складываетсяизэнтальпиивыходакатионов Me(ns+) изметалла(DH1)иэнтальпиигидратациикатионов(DH2)

и в зависимости от природы металла может быть разного знака, в то время как энтропия DS всегда отрицательна.

Склонностькпротеканиюпроцесса(7)вопределенномнаправлении связана со знаком приращения изобарно-изотермического потенциала DG, определяемого уравнением изотермы реакции

Здесь Me(nl+) e —равновесноезначениеконцентрациикатио-

нов металла на границе раздела фаз. Из (9) и (10) следует, что

19

Таким образом, характеристиками гетерогенного равновесия

(7)служатравновеснаяконцентрация Me(nl+) e, константаравно-

весия

или стандартный изобарно-изотермический потенциал DG0.

Изуравнения(11)видно,чтолюбойметалл,помещенныйвводу, может самопроизвольно посылать в нее свои катионы, т. е.

Нагляднойиллюстрациейгетерогенногоравновесия(7)является электростатическая модель двойного электрического слоя (ДЭС), предложенная Г. Гельмгольцем (1879) и получившая дальнейшее развитие в трудах А. Н. Штерна. Согласно современным представлениям строение ДЭС при отсутствии теплового движения частиц подобно строению плоского заряженного конденсатора. Одной обкладкой конденсатора служит отрицательно заряженная поверхностьметалла,адругой—прилегающийкнейслойжидко- сти определенной толщины с диффузным (размытым) распределением катионов. Последний включает в себя адсорбционный слой (слойГельмгольца)толщинойx0,примыкающийнепосредственно к поверхности металла, и диффузный слой (слой Гюи) толщиной x1,

вкотором имеет место непрерывный обмен катионами с адсорб-

ционнымслоем.Толщинаэтихслоевпорядка10–8 см (x0) и 10–4 см (x1).Судалениемотповерхностиметаллаизбыточнаяконцентрация катионовбыстроуменьшаетсяиприx > x1 жидкаяфазастановится электронейтральной.

Структура ДЭС и изменение электрического потенциала φ

взависимостиотудаленияx отповерхностиметаллапредставлены на рис. 1, а и б.

Общий равновесный скачок электрического потенциала, возникающий на границе раздела фаз

20