Химия. Окислительно-восстановительные процессы. Учебное пособие

Уравнение изотермы химической реакции имеет вид

или, если считать парциальное давление водорода равным 1 атм, а концентрацию катионов водорода 1 моль/л:

где DG 0 — стандартное приращение изобарно-изотермического потенциала,соответствующеестандартномузначению[Men+],т. е. 1 моль/л.

Какизвестноизтермодинамики,междуизобарно-изотермиче- ским потенциалом окислительно-восстановительной реакции DG и значением ЭДС DE гальванического элемента, в основе работы

гдеn —числоэлектронов,переходящихотвосстановителякокис- лителю. Таким образом, из (26), (27) и (28) следует, что

Выражение(29)представляетсобойуравнениеНернстадляэлектродного потенциала, в котором первое слагаемое в правой части естьстандартныйэлектродныйпотенциал(электродныйпотенциал электрохимической системы, в которой [Men+] равна 1 моль/л). Подставив в (29) значения R, T = 298 K, F и переходя от натурального логарифма к десятичному, получаем

Рассмотрим в качестве примера зависимость электродного потенциала водородного электрода от значения pH раствора при постоянном значении давления водорода (примем его равным

101 325 Па):

31

Приведемстандартныеэлектродныепотенциалыдлярядаэлектрохимических систем в водных растворах:

32

Значения электродных потенциалов зависят также и от природы растворителя. В табл. 2 приведены стандартные электродные потенциалы некоторых электрохимических систем для метанола, этанола и жидкого аммиака.

13. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ДВУХ ФОРМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Электроды, в которых восстановленная форма представляет собойпростоевещество(металл,газообразныйводород),называются электродами 1-го рода. В процессе протекания электродной реакции (полуреакции) восстановленная форма окисляется или окисленная форма восстанавливается.

33

В гл. 9 и 11 было показано, что чем активнее металл, т. е. чем более сильным восстановителем он является, тем более отрицательным значением скачка электрического потенциала (Dφ) и, следовательно, электродного потенциала (DE) характеризуется соответствующая электрохимическая система. Следовательно, из электрохимических систем (см. с. 32) металлический литий проявляетсебякаксамыйсильныйхимическийвосстановитель,аметаллическое золото — как восстановитель самый слабый. В то же время катионы Li+ в растворе проявляют себя как самый слабый химический окислитель, а Au+ — как окислитель самый сильный.

Такимобразом,можносформулироватьследующееправило:чем большеалгебраическоезначениеэлектродногопотенциалаэлектрохи- мической системы, тем сильнее выражены окислительные свойства ее окисленной формы (т. е. тем легче она восстанавливается) и тем слабеевосстановительныесвойстваеевосстановленнойформы(т. е. тем труднее она окисляется).

14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Электрохимическаясистемавнаиболееобщемвидеможетбыть представлена как

Уравнение изотермы химической реакции для процесса (32) имеет вид

т. е. уравнение Нернста выглядит как

34

Если восстановленная форма представляет собой металл (индивидуальная твердая фаза), то [Red] = 1 и (34) приобретает вид уравнения (29).

В особую группу выделяют так называемые окислительно-вос- становительные электроды. Они представляют собой платиновую (или изготовленную из другого химически инертного проводника 1-города)пластинку,помещеннуювраствор,вкоторомввидеио- новприсутствуютиокисленная,ивосстановленнаяформысистемы (32).Еслитакойэлектродобъединитьсдругимэлектродом,товзависимостиотзначенияEOx/Red —такназываемогоокислительно-вос-

становительного (или редокс-) потенциала — станет возможным либовосстановлениеOxдоRedзасчетэлектронов,полученныхот платины, либо окисление Red до Ox с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвует, являясь лишьпередатчикомэлектроновотанодакOx,либоотRedккатоду. ВсоответствиисправиламиIUPAC,окислительно-восстановитель- ный электрод записывают в форме Pt│Ox, Red││.

Конкретнымпримеромэлектрохимическойсистемытакогорода служит полуреакция Fe3+ +e Fe2+.

Окислительно-восстановительный потенциал также измеряют с помощью нормального водородного электрода, определяя ЭДС гальванического элемента (Pt) H2│2H+(1 моль/л) ││Fe3+, Fe2+│Pt компенсационным методом.

Приведем значения окислительно-восстановительного потенциала ряда электрохимических систем:

35

Значениеокислительно-восстановительногопотенциала,каки электродного, определяет окислительно-восстановительную способность двух форм электрохимической системы. Например, зна-

чение потенциала +2,87 В для системы F2 + 2e 2F− является

наибольшим из всех известных. Следовательно, F2 представляет собойсамыйсильныйхимическийокислитель,способныйокислить любой химический восстановитель, в то время как F– является самымслабымхимическимвосстановителем,окислитькоторыйможно только на аноде в процессе электролиза фторидного расплава.

15. КРИТЕРИЙ НАПРАВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

15.1. Качественное рассмотрение

Уравнениеокислительно-восстановительнойреакциивобщем виде может быть записано в форме

Висходномсостоянииконтактмеждудвумяэлектрохимическимисистемамиотсутствует,авкаждойизнихимеетместоравновесие

36

Ox1 n1e Red1

Ox2 n2e Red2

Рис. 6. Исходное состояние системы, в которой будет протекать окислительно-восстановительная реакция после удаления перегородки

междуокисленнойивосстановленнойформами(рис.6).Вэтомсостояниисистемаготовактому,чтоприсозданиисоответствующих условий(удалениепрепятствияконтактудвухсистем)внейпойдет реакция, направление которой определяет знак приращения DG. Примем для определенности, что DG < 0, т. е. реакция может идти самопроизвольно слева направо.

Очевидно, что окислительно-восстановительная реакция (35) может протекать самопроизвольно, если на смену более сильному окислителю (Ox1) приходит окислитель более слабый (Ox2), а более сильному восстановителю (Red2) — восстановитель более слабый (Red1). Это условие соответствует тому, что для полуреакций

Таким образом, окислительно-восстановительная реакция мо- жет протекать самопроизвольно в том направлении, в котором

37

окислителем выступает окисленная форма электрохимической системы с большим значением окислительно-восстановительного потенциала.

Используя значения электродных потенциалов в водных растворах(см.с.31),мыприходимкзаключению,чтореакцияCu2+ + + Zn Cu + Zn2+ может протекать самопроизвольно слева направо, так как катионы Cu2+ в растворе являются более сильным окислителем, чем катионы Zn2+, а металлический цинк — более сильным восстановителем, чем металлическая медь.

Следует еще раз подчеркнуть, что окислительно-восстанови- тельный (или электродный) потенциал служит характеристикой электрохимическойсистемы(32),анеотдельныхеечастей.Поэтому понятия«потенциалокислителя»или«потенциалвосстановителя» являются неверными, хотя и часто употребляемыми.

При протекании реакции (35) окислительно-восстановитель- ныйпотенциалпервойсистемы(E1)уменьшается,авторой(E2)— увеличивается. Когда эти потенциалы станут равными друг другу, реакцияпрекращаетсяисистемаприходитвсостояниехимического равновесия.

15.2. Количественное рассмотрение

Пустьреакция(35)самопроизвольнопротекаетслеванаправо, т. е.DG <0вотсутствиеконтактамеждудвумяэлектрохимическими системами. Изолированные друг от друга, эти системы являются равновесными, т. е. могут быть охарактеризованы скачками изо- барно-изотермического потенциала:

причем DG1 и –DG2 имеют отрицательные значения.

Длянахождениястехиометрическихкоэффициентовуравнения (35)следуетумножить(37)наn2,а(38)—наn1,ирезультатысложить:

38

DG = n2(–n1FE1) – n1(–n2FE2) = –n1n2F(E1 – E2) < 0. (41)

Таким образом, отрицательному значению DG, т. е. процессу (35), самопроизвольно протекающему слева направо, также отвечает неравенство (36).

Разность

называется ЭДС окислительно-восстановительной реакции. Итак,можносформулироватьследующийкритерий:окислитель-

но-восстановительнаяреакциясамопроизвольнопротекаетвтомна- правлении,которомусоответствуетположительноезначениеееЭДС.

В (42) E1 — окислительно-восстановительный потенциал той электрохимическойсистемы,вкоторойокисленнаяформаслужит дляреакции(39)окислителем,втовремякаквосстановителемявляетсявосстановленнаяформавторойэлектрохимическойсистемы с потенциалом E2.

Следует избегать использования малограмотной формулировки для нахождения ЭДС реакции «потенциал окислителя минус потенциал восстановителя», а применять более громоздкую, но затосоответствующуюфизическомусмыслуформулировкутакого содержания: ЭДС окислительно-восстановительной реакции равна разности между потенциалами полуреакций, которые будут проте- катьвнаправлениивосстановленияиокислениясоответственно,т. е.

Пример. Определить направление протекания реакции Fe3+ +

–0,54 = + 0,23 В > 0, может самопроизвольно протекать слева направо.

39

16. КРИТЕРИЙ ПОЛНОТЫ ПРОТЕКАНИЯ (ХИМИЧЕСКОЙ НЕОБРАТИМОСТИ)

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

определяется численным значением константы равновесия

для гомогенной системы. Константа равновесия связана со стан- дартнымприращениемизобарно-изотермическогопотенциалаDG0 уравнением

Из (47) следует, что окислительно-восстановительная реакция (44) протекает практически необратимо слева направо, если

Поменять направление протекания реакции, для которой выполняетсяусловие(48),спомощьюизмененияначальныхконцентраций ее участников и температуры невозможно.

Химически обратимой реакции отвечает условие

В этом случае, изменяя начальные концентрации участников реакции (создавая избыток одних и обеспечивая вывод из сферы реакции других), можно смещать химическое равновесие (44) в ту или другую сторону.

Пример 1. Определить полноту протекания реакции Zn + + Cd2+ Zn2+ + Cd в стандартных условиях.

Согласно значениям стандартных электродных потенциалов в водныхрастворах(см.с.31)DE0 =–0,40–(–0,76)=0,36В. Таким

40