Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

(восстановление) различных металлов, различные электрохимические процессы и др.

Выясним и запомним, что означает понятие «степень окисления элемента».

Допустим, у нас есть двухатомная молекула, в которой два одинаковых элемента связаны неполярной ковалентной связью (Н2, О2, Br2 и т. д.). В этом случае связывающие электроны располагаются между ними строго посередине межъядерного пространства, эта область пространства приобретает избыточный отрицательный заряд, и к ней притягиваются два положительно заряженных ядра.

Есликовалентнаясвязьобразуетсяпривзаимодействииразных элементов (например, СО, HCl, NO и т. д.), то общее электронное облако в большей или меньшей степени сдвинуто в сторону элемента с повышенной электроотрицательностью и находится не посередине межъядерного пространства, а ближе к атому этого элемента (образуется полярная ковалентная связь). В этом случае элемент, от которого электронную плотность оттянули,

приобретает положительное состояние окисления (окисленности);

а тот элемент, к которому общее электронное облако приближено, становится окисленным отрицательно. Сама же молекула при этом являетсядиполем;еесуммарныйзарядравеннулю,ноеепротивоположные концы имеют одинаковый по величине, но противоположный по знаку заряд. Количественно состояние окисленности атомов в молекуле определяется степенью окисления.

Степень окисления – это количество электронов, которые один элемент при образовании химической связи якобы передает другому, а другой, соответственно, якобы принимает. Понятие «степень окисления» не строгое, но очень полезное и применяется не только в процессе обучения, но и в науке.

Считается, что при образовании неполярной ковалентной связи степень окисления атомов в молекуле равняется нулю.

Прежде чем рассмотреть примеры, определимся с тем, как рассчитывать степень окисления того или иного элемента в соединении.

101

Для расчета степени окисления элемента следует помнить следующее:

–любоехимическоесоединение(молекула,ионныйкристалли т. д.) электронейтрально, т. е. суммарный положительный заряд на элементах с положительной степенью окисления полностью компенсируется суммарным отрицательным зарядом на элементах, степень окисления которых отрицательна;

– степень окисления многих элементов постоянна: например, степень окисления водорода в соединениях всегда (+1) за исключением гидридов металлов – LiH и MgH2, в которых степень окисления водорода (–1); считаем, что степень окисления кислорода всегда (–2); все щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) всегда имеют степень окисления (+1); а щелочно-земельные металлы

(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) и Zn – всегда (+2); Al всегда (+3); галоген-

ионы (F, Cl, Br, I) – всегда (–1). У большинства других элементов степеней окисления может быть несколько, но всегда высшая степень окисления элемента совпадает с номером группы в периодической таблице, в которой этот элемент находится.

Допустим, у нас есть три кислоты, содержащие в своем составе серу: сероводородная, сернистая и серная. Эти кислоты в водном растворе диссоциируют по второй ступени с образованием одного простого(сульфид-иона)идвухсложныхионов–сульфит-исуль-

Рассчитаем степень окисления серы в этих соединениях.

1.Для H2S: общий заряд этого соединения равен нулю; в его составе два иона водорода (протона), степень окисления каждого из них(+1)(итого+2),тогдаимеем:0–(+2)=–2,т.е.суммарныйза- ряд на двух протонах компенсирует один атом серы, степень окисления которой равняется (–2), т. е. S2–.

2.Для H2SO3: суммарный заряд этого соединения равен нулю; в его составе два иона водорода, степень окисления каждого из них

102

(+1) (в сумме +2), и три иона кислорода, степень окисления каждого из них (–2) (в сумме –6). Из шести отрицательных зарядов на трех ионах кислорода два заряда компенсируют протоны (–6) –

– (+2) = (–4). Следовательно, оставшиеся «четыре минуса» компенсирует атом серы, т. е. в этом соединении сера имеет степень окисления, равную (+4) (H2S4+O3).

3. Для H2SO4: общий заряд этого соединения равен нулю; в его составе два протона (итого +2) и четыре иона кислорода (итого 8). Следовательно, из восьми отрицательных зарядов на четырех ионахкислородадвазарядакомпенсируютдвапротона(–8)–(+2)= = –6, а оставшиеся «минус шесть» компенсирует атом серы. Следовательно,вэтомсоединениисераимеетстепеньокисления,рав-

ную (+6) (H2S6+O4).

Определим основные понятия, которыми будем пользоваться далее.

В каждой окислительно-восстановительной реакции принима- ютучастиеокислитель(ок-ль,илиox-)ивосстановитель(в-ль,или red-).

Окислителями называются вещества (молекулы, атомы или ионы), способные в ходе реакции принимать электроны; при этом степеньокисленияэлементаизихсоставапонижается.Походуре-

акции окислители восстанавливаются.

Восстановители – вещества (молекулы, атомы или ионы), которые в ходе реакции отдают электроны; при этом степень окисления атомов из их состава повышается. В процессе реакции вос-

становитель окисляется.

Принцип электронного баланса: процессы окисления и восстановления неразрывно связаны друг с другом. При этом количество электронов, отданное восстановителем, всегда должно равняться количеству электронов, принятых окислителем.

Кратко перечислим основные окислители и восстановители. Основные окислители: F2 и другие галогены в чистом виде; кис-

лород и озон – O2 и O3; перекись водорода Н2О2; HNO3; H2SO4 конц; вещества, содержащие атомы элементов в высших (и промежуточ-

ных) степенях окисления: например, соединения Mn+7 (HMnO4

103

иее соли), соединения Mn+6 (H2MnO4 и ее соли); MnO2↓; соединения хрома Cr+6 (H2CrO4, H2Cr2O7 и их соли); кислоты, содержащие хлор и кислород, – HClO, HClO3, HClO4 и их соли; нитрозилхлорид («царская водка») – NOCl, анод при электролизе и др.

Основные восстановители: металлы в чистом виде и в низших

степенях окисления; углерод С; газообразный водород; СО, NH3, HNO2, H2S, H2SO3 и их соли, HCl, HBr, HI, катод при электролизе

идр.

Кромеярковыраженных окислителей ивосстановителей существуют и вещества, проявляющие окислительно-восстановитель- ную двойственность. Эти соединения содержат элемент в промежуточной степени окисления.

Существуетнесколькотиповокислительно-восстановительных реакций.

Межмолекулярными (межатомными) реакциями называются редокс-реакции, в ходе которых изменяется степень окисления разных атомов из состава различных веществ. Например, реакция горения магния: 2Mg + O2 → 2 MgO.

В этом случае магний – восстановитель, имел степень окисления ноль, в ходе реакции он лишился двух электронов и получил степеньокисления(+2)(Mg0 → Mg2+ +2е);кислород–окислитель, изменил степень окисления с 0 до (–2).

Внутримолекулярными реакциями называются реакции, в ходе которых изменяются степени окисления различных атомов из состава одного вещества. Например, хлорат калия при нагревании разлагается с образованием хлорида калия и выделением газо-

образного кислорода: 2KCl5+ O32− → 2KCl– + 3O02 .

В реакциях самоокисления-самовосстановления (диспропорцио-

нирования) изменяется степень окисления атома одного и того же элемента из состава одного вещества. Это возможно, когда атомы одного и того же элемента находятся в промежуточной степени окисления и одновременно способны ее и понизить, и повысить: 3HN3+O2 → HN5+O3 + 2N2+O↑ + H2O.

Реакции контрпропорционирования (конмутации) – это реакции,

по сути, обратные реакциям диспропорционирования, в результате

104

которых атомы одного и того же элемента, имеющие различные степениокисления,приходяткодной(промежуточной)степениокисления. Эти реакции могут быть как межмолекулярными, так и внутри-

молекулярными:2H2S+SO2 →3S↓+2H2O;NH4NO3 →N2O+2H2O.

Методы постановки коэффициентов в уравнения окислительно-

восстановительных реакций. Существует два метода постановки коэффициентов в уравнения редокс-процессов, которые в целом объединяет один принцип – принцип электронного баланса, опи-

санный ранее: а именно количество электронов, отданное восстановителем, должно равняться количеству электронов, принятых окислителем.

Первый метод постановки – метод электронного баланса. Этот метод не учитывает условия протекания процесса, не учитывает конкретные реально существующие ионы, а также требует знания всехпродуктовреакции,ноегоможноприменятьквеществам,находящимся в любых фазовых состояниях. В целом метод основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных веществах и продуктах реакции и определении электронного баланса после записиполуреакцийпроцессовокисленияивосстановления.Коэффициенты для вспомогательных веществ получают путем подбора.

В качестве примера рассмотрим реакцию между сульфидом калия и разбавленной азотной кислотой, в результате которой образуется элементарная сера и NO:

К2S + HNO3 pазб → S↓ + NO↑ + КNO3 + Н2О.

В этой реакции меняется степень окисления серы от (–2) в сульфиде калия до 0 у элементарной серы и меняется степень окисления азота от (+5) у азотной кислоты до (+2) у NO; при этом сера (–2) – восстановитель и окисляется в течение реакции, соответственно азот (+5) – окислитель и в процессе реакции восстанавливается:

3 ·│ S2− – 2е → So – процесс окисления;

2 ·│N5+ + 3e → N2+ – процесс восстановления;

3S2− + 2N5+ → 3SO + 2N2+ – суммарный процесс – сумма левых и правых частей полуреакций окисления и восстановления.

105

Видно, что сера (–2) отдает два электрона, а азот (+5) принимает три электрона, наименьшее общее кратное 6. Для баланса электронов умножаем верхнюю полуреакцию целиком на три, а нижнюю – на два, после чего складываем левые и правые части двух этих полуреакций и приводим подобные.

После этого ставим соответствующие коэффициенты в общее уравнение процесса и при необходимости уравниваем количества оставшихся веществ методом подбора:

3К2S + HNO3 → 3So↓ + 2NO↑ + КNO3 + Н2О,

уравниваем количество ионов калия слева и справа: 3К2S + HNO3 → 3So↓ + 2NO↑ + 6КNO3 + Н2О,

подбираемкоэффициентпередHNO3–считаематомыазотаспра- ва – их всего 8, этот коэффициент и ставим перед HNO3:

3К2S + 8HNO3→ 3So↓ + 2NO↑ + 6КNO3 + Н2О,

уравниваем количество атомов водорода Н и кислорода О в левой и правой частях уравнения через коэффициент перед Н2О. В итоге получаем:

3К2S + 8HNO3→ 3So↓ + 2NO↑ + 6КNO3 + 4Н2О.

Следующий пример – очень известная реакция между перманганатом калия и сульфитом натрия в кислой среде:

КМnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → МnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O,

где КМn7+O4 – окислитель; Na2S4+O3 – восстановитель; H2SO4 определяет кислотность среды.

В этом случае

2× Mn+7 + 5е → Mn+2 – восстановление; 5 × S+4 – 2е → S+6 – окисление;

2Mn+7 + 5S+4 → 2Mn+2 + 5S+6.

В этом процессе Mn+7 принимает 5 электронов, а S+4 отдает 2 электрона; следовательно, наименьшее общее кратное 10; тогда перед марганцем ставим коэффициент 2, а перед серой 5. Коли-

106

чество сульфат-ионов и молекул воды уравниваем методом подбора. В итоге получаем:

2КМnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2МnSO4 + K2SO4 + + 5Na2SO4 + 3H2O.

Метод полуреакций (метод ионно-электронных схем). Данный метод является вторым методом постановки коэффициентов в уравнения окислительно-восстановительных реакций. Для описания реакций в растворах он более прогрессивен по сравнению с методом электронного баланса, так как основан на составлении уравнений редокс-процессов с помощью реально существующих в растворе ионов и молекул, учитывает кислотность среды и позволяет дописать неизвестные продукты реакций.

Правила метода просты и напоминают правила, которыми мы пользовались при написании реакций ионного обмена: сильные электролиты пишутся в виде соответствующих ионов, слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые вещества и газы записываются в молекулярном виде. Итогом является суммарное сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Однако метод подразумевает некоторые знания в области химии.

В качестве примера используем представленное ранее уравнение реакции между перманганатом калия и сульфитом натрия в кислой среде.

Допустим, мы знаем, что в ходе этой реакции марганец меняет степень окисления с (+7) до (+2) (фиолетовый раствор становится бесцветным), тогда имеем: KMnO4 + Na˂2SO3 + H2SO4 → Mn2+ + … .

Мы уже знаем, что KMnO4 – окислитель, Na2SO3 – восстановитель, H2SO4 определяет среду (рН 7), в которой протекает процесс.

Все вещества в левой части – сильные электролиты и полностьюдиссоциируютнаионы,следовательно,исходноеуравнениев ионном виде можно представить следующим образом: K++MnO4− +

+ 2Na+ + SO32− +2H++ SO42− → Mn2++ … . Здесь Mn7+ переходит в

Mn2+, т. е. полуреакция восстановления могла бы выглядеть так: MnO4− + 5е → Mn2+.

107

Однако слева у нас есть четыре атома кислорода и просто перенести их в правую часть мы не можем, поскольку отдельные ионы (атомы) кислорода в растворе не существуют. Среди исходных веществ есть протоны, которые получились в результате диссоциации серной кислоты и которые обязательно надо учесть, так как они – полноценные участники процесса и без них невозможно получить отсутствующие продукты реакции. Какое наиболее известное вещество, состоящееизводородаикислорода?Вода.Сколькопротоновследует добавитькчетырематомамкислорода,чтобыполучитьводу?Восемь.

Можно написать так:

MnO4− + 5е + 8H+ → Mn2+ + 4Н2O

(суммарный заряд слева и справа при этом одинаковый).

Теперь следует выяснить, какое исходное вещество у нас являетсявосстановителемиотдаетэлектроны.Мыужезнаем,чтосуль-

фит-ион SO32− содержит серу (+4); если сера электроны отдает, то еестепеньокисленияповышается,следовательно,серастановится (+6), другого варианта нет (вспомним строение атома). В водном растворе сера (+6) – это сульфат-ион. Тогда полуреакция окисления выглядит так: SO32− – 2е → SO42−.

Но здесь наблюдается дисбаланс по массе – слева три атома кислорода, справа – четыре. Откуда можно взять недостающий атом кислорода? Мы только что получили воду в результате соединения кислорода из перманганат-иона с протонами из состава среды, ее и используем: SO32− – 2е + H2O → SO42− + 2H+ (т. е. справа от«использованной»водыосталосьдвапротона–2Н+,нонегазо- образный водород – H02 , так как, чтобы из протонов получить H02 , нужно истратить два электрона, которых у нас нет, все их «забрал» Mn7+ в процессе восстановления).

Подведем электронный баланс и поставим необходимые коэффициенты:

2 . MnO4– + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2O – восстановление; 5 . SO32− + H2O – 2ē → SO42− + 2H+ – окисление.

Теперь умножаем верхнюю полуреакцию на два, нижнюю – на пять и складываем левые и правые части: 2MnO4– + 5 SO32− +

108

+ 16H+ + 5H2O → 2Mn2+ + 5SO42− + 10H+ + 8H2O, приводим подоб-

ные члены и получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение, полностью отражающее основную суть процесса: 2MnO–4 + 5SO32− + 6H+ → 2Mn2+ + 5SO42− + 3H2O.

Полученные коэффициенты и продукт (воду) переносим в полное молекулярное уравнение: 2KMnO4+ 5Na2SO3 + 3H2SO4 =

=2MnSO4 +5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Витоговом уравнении пять сульфит-ионов (из 5Na2SO3) перешли в пять сульфат-ионов, мы отдаем их тем же ионам натрия

(получаем5Na2SO4);двасульфат-иона(из3H2SO4)входереакции не изменяются, и их отдаем марганцу (+2) (получаем 2MnSO4), а третий отдаем двум ионам К+ (из 2KMnO4) и получаем K2SO4.

Обратите внимание, что итоговое сокращенное ионно-молеку- лярноеуравнениенесодержиткатионовкалия,натрияиисходных сульфат-ионов. По большому счету неважно, какие растворимые соединения на эти ионы диссоциируют, главное, что, если эти ионы вместе, результат будет таким, как мы получили. Это одна из особенностей редокс-процессов.

Рассмотримещеодинпример–реакциюмеждуперманганатом калия и нитритом натрия, но уже в сильно щелочной среде (при рН≈14).Здесьдвижущаясилапроцессаменьше,чемвкислойсреде (см. ранее), и марганец не так сильно меняет свою степень окисления – от (+7) до (+6) (в щелочной среде фиолетовый перманганат калия превращается в зелено-синий манганат калия,

т. е. Mn+7O4− → Mn+6O42−): КМnO4 + NaNO2 + KOH → MnO42− + … .

Реагенты также хорошо растворимы, диссоциируют полностью,иполноеионноеуравнениевыглядиттак:К+ +MnO4− +Na+ +

+NO2– + K+ + OH– → MnO42−.

Вэтом случае в полуреакции восстановления участвует только

одинэлектрон,агидроксогруппыОН− задействованывпревращениях нитрит-ионов, в которых азот (+3), в нитрат-ионы – азот

(+5) (N3+O−2 → N5+O3− ):

2 . MnO4− + е → MnO42− – восстановление; NO−2 –2е + 2ОН− → NO3− + H2O – окисление.

109

После умножения полуреакции восстановления на два, сложениялевыхиправыхчастейполуреакцийокисленияивосстановления и приведения подобных членов получаем сокращенное ион- но-молекулярное уравнение: 2MnO4− + NO2– + 2OH– → 2MnO42− +

+ NO3− + H2O.

Затем и полное молекулярное: 2КМnO4 + NaNO2 + 2KOH →

→ 2К2МnO4 + NaNO3 + H2O.

Еслипосмотретьнадвапоследнихпримера,томожнозаметить, что в зависимости от кислотности среды глубина восстановления марганца различна, т. е. кислотность оказывает влияние на движущую силу процесса. Далее на этом факте мы остановимся подробнее,носначаларассмотримнескольконаиболеечастовстречающихся примеров.

1)вкислойсреде(рН˂7)2KMnO4+5КNO2 +3H2SO4 =2MnSO4 +

+5КNO3 + K2SO4 + 3H2O;

2)в нейтральной (рН = 7) 2KMnO4+ 3КNO2 + H2O = 2MnO2↓ +

+3КNO3 + 2KOН;

3)в щелочной (рН > 7) 2КМnO4 + КNO2 + 2KOH = 2К2МnO4 +

+КNO3 + H2O.Первый пример – реакции между перманганатом калия и ни-

Второй пример – сильные окислители, соединения хрома (+6)

сия реакции вправо, а присутствие гидроксогрупп – влево. Окислительныесвойствахрома(+6),какимарганца(+7),силь-

нее всего проявляются в кислой среде: K2Cr2O7 + 14HCl → 3Cl2↑ + + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O.

Наоборот, восстановительные свойства хрома (+3) ярче всего проявляются в среде щелочной: 2K[Cr(OH)4] + 3Br2 + 8KOH → → 2KCrO4 + 6KBr + 8H2O.

Продолжая тему влияния кислотности среды на глубину протекания окислительно-восстановительных реакций, следует отме-

110