Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

41

Кислые соли можно перевести в средние соли путем добавления основания (щелочи), при этом получаются средняя соль

и вода: LiНSO4 + LiOH = Li2SO4 + Н2О.

Оснóвные соли образуются при неполной нейтрализации многокислотного основания кислотой, в их составе присутствуют ги-

дроксид-ионы (ОН–): Cu(OH)2 + HNO3= СuOHNO3 + Н2О.

Как правило, основные соли малорастворимы, но и для них характерна ступенчатая диссоциация:

MgOHCl (MgOH)++Cl‾ Mg2+ + ОН‾ + Cl‾.

Основные соли можно перевести в средние путем добавления кислоты:

СuOHNO3+ HNO3 = Сu(NO3)2 + Н2О.

Номенклатура (название) средних (или нормальных) солей стро-

ится следующим образом: сначала идет название аниона кислоты, затем – название металла и в скобках его степень окисления (при необходимости):например,K2SO3 – сульфиткалия,FeSO4 – суль- фат железа (II); Fе2(SO4)3 – сульфат железа (III), MgCl2 – хлорид магния, CuВr – бромид меди (I).

Номенклатура кислых солей строится так: перед названием аниона ставится приставка гидро- (если в составе аниона один протон);еслидвапротона– дигидро-;еслитрипротона– триги- дро- и т. д. Например: LiНSO4 – гидросульфат лития, NaН2РО4 – дигидрофосфат натрия, КH3SiO4 – тригидроортосиликат калия.

Названия основных солей образуются следующим образом: сначала идет название аниона, затем прибавляют «гидроксо», потом – название металла и его степень окисления. «Гидроксо» означает наличиеОН-группывсоставесоли;еслинаодинионметаллапри- ходится две группы ОН–, это обозначается греческой приставкой «ди-», если три, то «три-» и т. д.: (ZnOH)2CO3 – карбонат гидроксо-

цинка, [Cr(OH)2]2 SO4 – сульфат дигидроксохрома (III), FеOHCl2 –

хлорид гидроксожелеза (III).

42

6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

(PATTERNS OF CHEMICAL REACTIONS.

CHEMICAL THERMODYNAMICS)

При изучении любых химических взаимодействий используют

термодинамический и кинетический подходы. В термодинамическом подходерассматриваютконечноеиначальноесостояниесистемы,но не способы перехода из начального состояния в конечное. Изменениетермодинамическихфункцийприэтомпереходевзаданных условиях позволяет сделать вывод о теоретической возможности самопроизвольного протекания какого-либо процесса в данной системе или указать условия, при которых этот процесс возможен. Время (скорость) процесса при этом исключается из рассмотрения.

В кинетическом подходе главное внимание уделено описанию пути процесса из исходного в конечное состояние (например, стадии реакции, промежуточные вещества, скорость процесса или отдельных его стадий и т. д.).

Термодинамикакакразделфизикивозниклаприизучениитеплоты, работы и температуры, и в настоящее время химическая термодинамика изучает условия устойчивости химических систем и закономерности их перехода из одного состояния в другое.

Ее основные понятия следующие:

Термодинамическая система – тело или группа тел, которые нас интересуют, все остальное – окружающая среда.

По особенности взаимодействия с окружающей средой системы можно разделить:

–наизолированные–системы,которыенеобмениваютсяниве- ществом (массой), ни энергией с окружающей средой;

–закрытые (замкнутые) – с окружающей средой веществом не обмениваются, но могут обмениваться энергией (обычно в виде теплоты);

–открытые – системы, которые обмениваются с окружающей средой и энергией, и веществом. Это реальные, наиболее часто встречающиеся и наиболее сложные системы.

43

Равновесное состояние системы характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков вещества и энергии.

Стационарное состояние системы характеризуется постоян-

ством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой.

Очень часто теоретическое описание относится к тем процессам, которые протекают в изолированных или закрытых системах как в наиболее простых.

Для описания состояния системы пользуются параметрами состояния:T –температура,P –давление,V–объем,n–количество моль, иногда концентрация Ci. Параметры состояния взаимосвязаны, их взаимосвязь – уравнение состояния (например, уравнение состояния идеального газа: pV = nRT).

Давление – интенсивная физическая величина, численно равная силе, которая действует перпендикулярно поверхности на единицу ее площади: P = dF/dS. Единицы измерения: Па, атм., мм рт. ст.

Объем (V) характеризует часть пространства, занимаемого веществом, и определяется энергией взаимодействия молекул между собой. Объем измеряют в см3 (мл), дм3 (л).

Температура (Т или t) – параметр, приблизительно характеризующий среднюю кинетическую энергию частиц макроскопической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия (и которая приходится на одну степень свободы), измеряется в Кельвинах (Т, К) или в градусах Цельсия (t, °С).

Теплота (Q) – энергетическая мера хаотических форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.

Работа (А) – количественная мера энергии, связанная с перемещением масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил.

Химическая термодинамика базируется на двух постулатах (двух началах), которые не выводятся, а являются результатом совокупного знания человечества.

44

Первое начало термодинамики гласит, что теплота, переданная системе, идет на увеличение ее внутренней энергии и на работу против внешних сил, т. е.

Q = U + A = U + p V,

где А – единственная работа, которую может совершить система, работарасширения(ΔA = p V), U [Дж] – изменениевнутренней энергии системы.

Внутренняя энергия системы – совокупность всех видов кинетической энергии (поступательного, колебательного, вращательного) всех частиц системы и потенциальной энергии их взаимодействия. Она не зависит от выбора системы отсчета и в рамках конкретной задачи может изменяться. Это то, откуда извлекается и куда девается тепловой эффект химических реакций.

Зафиксируем один из параметров состояния, например объем V, и передадим системе некоторое количество теплоты QV. На что она израсходуется впоследствии?

Из Первого начала следует, что при изохорном процессе (V = const) теплота, переданная системе, идет на увеличение внутренней энергии системы: QV = U.

Зафиксируем давление (p = const) и также передадим системе некоторое количество теплоты Qp. Тогда, согласно Первому нача-

ция состояния (измеряется в кДж/моль), это экстенсивная функция, т. е. зависит от количества вещества. Другими словами, при изобарном процессе (p = const) теплота, переданная системе, идет на увеличение ее энтальпии: Qp = U + p V = H.

Поскольку большинство химических процессов протекает при постоянном атмосферном давлении, в химии тепловой эффект химической реакции описывается через изменение энтальпии.

Если в ходе реакции тепло поглощается, то теплосодержание продуктов больше теплосодержания исходных веществ и изменение

45

энтальпии больше нуля: H ˃ 0 – это эндотермическая реакция; если тепло по ходу реакции выделяется, то теплосодержание продуктов реакции меньше теплосодержания исходных веществ и H ˂ 0 – это экзотермическая реакция.

Изменение энтальпии является одной из причин возможности самопроизвольного протекания химической реакции. Известно, чтолюбаясистемавокружающемнасмирестремитсякминимуму энергии, а поскольку в результате экзотермической реакции выделяетсяэнергияввидетеплотыисистемапереходитвболеевыгодное энергетическоесостояние,тоотрицательноезначение H(ΔH˂0) как раз и можно рассматривать как такую причину.

Но стремление системы к минимуму энергии – не единственная предпосылка для возможного самопроизвольного протекания процесса, существует еще одна, которая справедлива для систем, содержащих очень большое количество частиц (порядка числа Авогадро).

Ещё одна причина – стремление системы к наиболее вероятному состоянию, или данное макростояние системы тем более вероятно, чем большим числом микростояний оно реализуется. Иными словами, в таких системах частицы стремятся нарушить какое-либо упорядочение, стремятся к максимальному хаосу.

За это стремление отвечает еще одна функция состояния –

энтропия:

S = k lnW,

гдеS –энтропия(измеряетсявДж/К);k–постояннаяБольцмана; W–термодинамическаявероятностьреализациимакросостояния системы.

Энтропия S –такжефункцияэкстенсивнаяизависитотколи- чества вещества.

С ростом температуры энтропия всегда возрастает, возрастает она и при переходе: твердое состояние → жидкое → газообразное.

В ходе химических реакций энтропия может как возрастать,

так и убывать: CaCO3(тв) → CaO(тв)+ CO2(газ), S ˃ 0; N2(газ) + + 3H2(газ) → 2NH3(газ), S ˂ 0.

46

Согласно постулату М. Планка (энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю), считается, что, в отличие от внутренней энергии и энтальпии, энтропия имеет вполне конкретное абсолютное значение.

Какие процессы в термодинамике могут протекать самопроизвольно?Какиехимическиереакциимогутпротекатьсамипосебе?

Самопроизвольным является процесс, который совершается системой и уменьшает ее работоспособность после своего завершения. Следовательно, самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. С точки зрения Первого начала термодинамики причина самопроизвольности протекания процесса заключается в стремлении системы к минимуму энергии, или к выделению тепла, т. е. самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.

Но для систем, которые содержат очень большое количество частиц (порядка числа Авогадро), этот принцип не единственный: для таких систем работает еще один принцип – стремление к наиболее вероятному состоянию.

Этот принцип определяет Второе начало термодинамики, кото-

рое гласит: в изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются ростом энтропии.

Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермические условия). В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы является произведение ее энтропии на температуру: их соотношение и покажет, в какую сторону будет протекать самопроизвольный процесс.

Термодинамическойфункцией,учитывающейобетенденции– стремление системы к минимуму энергии или к максимальному хаосу (при Р, Т = const), – является энергия Гиббса (G – изобарноизотермический потенциал, свободная энергия Гиббса, химическое сродство, максимальная работоспособность системы).

47

Изменение энергии Гиббса для химической реакции, протекающей при изобарно-изотермических условиях, связано с изменениями энтальпии и энтропии простым соотношением:

G = H – T S.

При этом G является критерием возможности протекания химической реакции (при P, Т = const).

Любаясистемаможетсовершатьработузасчетубылисвоейработоспособности,ихимическиесистемынеявляютсяисключени-

ем:т.е.таккак G=‒Аmax,точембольшепоабсолютнойвеличине G, тем большую работу может совершить система, т. е. тем более

бурно и полно может самопроизвольно протекать химическая реакция (знак «минус» перед А означает, что работа совершается самой системой; если бы работа совершалась над системой, то стоял бы «плюс»: +А. Это условность, принятая в термодинамике).

Иными словами, если G < 0 (при P, Т = const), то реакция может протекать (если не будет кинетических затруднений, например нерастворимых пленок на поверхности, и т. д.); если G > 0, то реакция в принципе протекать не может; если G ≈ 0, то реакция может протекать вяло, быстро заканчиваться, система близка ксостояниюравновесия,вкоторомсодержаниеисходныхвеществ

ипродуктов реакции соизмеримо.

Вкачестве примера можно привести образование жидкой воды

из газообразных водорода и кислорода: H2 (газ) + 1/2 O2 (газ) =

–16,3 кДж.= 2

При низких температурах произведение T S в уравнении Гиббса мало и |ΔH| ˃˃ |T S |, а G ≈ – H; т. е. при низких температурах определяющим для получения воды фактором является стремление системы к минимуму энергии: в данном случае знак теплового эффекта («минус» при экзотермической реакции,

H = –16,3 кДж): H2 (газ)+ 1/2 O2 (газ) → H2O (жидк).

При высоких температурах |ΔH| ˂˂ |T S | и G ≈ –T S, т. е. определяющим фактором является стремление системы к максимальному хаосу, и при температурах свыше 1300–1700 °С (данные сильно различаются) паров воды нет, вода термически разлагается

48

на водород и кислород, следовательно, H2 (газ) + 1/2 O2 (газ) ← H2O (жидк), а количество частиц больше слева, следовательно, слева и больше «хаоса» (больше энтропия).

Теперь очень кратко коснемся той части химической термодинамики, которая занимается термическими эффектами. Эта часть называется термохимией.

Термохимия исследует термические эффекты, сопутствующие химическим процессам, при этом результаты термохимических расчетовпринятоотноситьк1мольвещества.Каквтермодинамике, так и в термохимии экзотермическая реакция – реакция, при протекании которой тепло выделяется (ΔH ˂ 0), при эндотермической реакции тепло поглощается (ΔH ˃ 0).

Приведем несколько термохимических определений.

Теплота (энтальпия) образования – количество теплоты, кото-

рое выделяется при образовании 1 моль соединения из простых веществ.

Теплота (энтальпия) сгорания – количество теплоты, которое выделяется при сгорании 1 моль вещества.

Термохимиябазируетсянадвухосновныхзаконах:законеЛаву- азье–Лапласа и законе Гесса.

ЗаконЛавуазье–Лапласа:еслиприобразованиикакого-либосоеди- нения выделяется некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения до исходных реагентов в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается.

ЗаконГесса:тепловойэффектреакциизависиттолькоотначального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Следствия из закона Гесса:

1.Энтальпия образования соединения из исходных веществ не зависит от способа получения этого соединения.

2.Теплота (энтальпия) разложения вещества до одинаковых продуктов равна и противоположна по знаку теплоте (энтальпии) образования его из этих продуктов.

3.Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме энтальпий образования реагентов из простых веществ, т. е. сумме

49

энтальпий образования продуктов реакции с учетом вычета сум-

мы энтальпий образования исходных веществ: Н = Ʃ(ΔНобр)прод –

Ʃ(ΔНобр)исх.

4. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот (энтальпий) сгорания реагентов до одинаковых продуктов, т. е. сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теп-

лот сгорания продуктов реакции: Н = Ʃ(ΔНсгор)исх – Ʃ(ΔНсгор)прод. Аналогичные расчеты можно проводить для G и S.

7. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

(CHEMICAL KINETICS)

В предыдущей главе мы познакомились с термодинамическим подходом к описанию химических реакций и реакционной способности веществ, в котором не рассматривается скорость этих реакций.

Химическаякинетика–наукаоскоростяххимическихреакций

ифакторах, которые влияют на скорость, о механизмах различных реакций, т. е. кинетика определяет время перехода системы из начального состояния (от реагентов) к конечному состоянию (к продуктам реакции). При этом причины самопроизвольного течения реакции и степень превращения веществ кинетика не изучает.

Рассмотрим несколько основных понятий химической кинетики.

Химическая реакция – процесс превращения одного или нескольких исходных веществ (реагенты) в другие (продукты реакции). Продукты реакции от исходных веществ отличаются по химическому составу и/или строению.

Реакционная способность – способность различных веществ принимать участие в определенных типах химических реакций

ис определенной скоростью.

Элементарный акт – единичное столкновение (взаимодействие) между частицами, в результате которого образуются частицы промежуточного вещества или продукта реакции.

50