Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

легирующие добавки, приводящие к увеличению его коррозионной устойчивости или, наоборот, очистить от примесей, коррозии способствующих);

3)если коррозионная среда конечных размеров, ее можно каким-то образом обработать для уменьшения ее агрессивных характеристик (очистить от вредных примесей или добавить вещества, мешающие коррозии, – ингибиторы коррозии);

4)каким-тообразомотделитьметаллоткоррозионнойсреды(т.е. создать на поверхности металла какое-либо защитное покрытие);

5)наконецсуществуетспособанодной(протекторной)защиты. Состав металлов и коррозия. Многие металлы устойчивы к кор-

розии благодаря наличию на их поверхности плотного, хорошо прилегающего оксидного слоя (алюминий, магний, олово и др.). Как указывалось ранее, чистое железо не образует на своей поверхности такой защитной пленки, но сплавы железа с некоторыми металлами (никелем, хромом, ванадием, рением, марганцем и др.) – нержавеющие стали – образуют на поверхности прочные, обладающие хорошей адгезией оксидные слои сложного переменного состава (например, шпинель NiCr2O4 и частично шпинель FeCr2O4), сильно препятствующие окислению.

Коррозию железа, содержащего в своем составе примеси различных металлов и неметаллов, образующие включения и способствующие коррозии, мы рассмотрели ранее. Если очистить от них железо, то его коррозионная стойкость заметно возрастет.

Известно, что в центре столицы Индии – Дели – стоит железнаяколонна,высотой7м21см,диаметромвнижнейчасти48,5см и весом примерно 6,5–6,8 т. Колонна была воздвигнута в 415 году и, простояв свыше 1600 лет во влажном климате, практически не подверглась коррозии. Почему? В основном из-за того, что этот монолит на 99,72 % состоит из чистого железа, а примеси составляют всего 0,28 %.

Состав коррозионной среды и ее коррозионная активность. Для различных видов коррозии процесс обработки среды может принимать различные формы. К ним можно отнести полное удаление или снижение концентрации веществ, вызывающих или уско-

161

ряющих коррозию, а также специальное введение замедлителей коррозии (или ингибиторов коррозии). Понятно, все это возможно лишь при условии ограниченных по объемам и массам, но не бесконечно больших, коррозионных сред.

Так, например, высокотемпературная газовая коррозия происходит главным образом за счет кислорода воздуха или других окислительных сред, удалить кислород из которых по каким-то причинам невозможно. В этом случае обработка среды сводится к удалению катализаторов коррозии или веществ, наличие которых приводит к нарушению устойчивых оксидных слоев, пассивирующих металл.

На устойчивость оксидных слоев вредно влияет присутствие галогенов, которые образуют летучие соединения, а также присутствие в воздухе сернистого и углекислого газов и газообразных оксидов азота. Поглощение этих веществ значительно повышает устойчивость металлических поверхностей.

Электрохимическая коррозия также существенно зависит от составаи,следовательно,отсвойствэлектролита:содержаниярастворенного кислорода, наличия вредных анионов (таких, как Cl−, Br−, S2−, SO42− и др.), величины рН раствора. Так, например, вода для паровых котлов предварительно подлежит перегонке (для удаления вредных анионов и солей, обусловливающих ее жесткость). Содержащийся в ней кислород можно поглотить, пропуская воду через фильтры из металлической стружки.

Впрактике приборостроения различные электрические схемы спасают от коррозии, поместив их в корпуса, заполненные очищенными инертными газами (гелий, аргон) или, если возможно, вакуумированные. Зачастую внутрь устройства помещают специальные поглотители влаги и способствующих коррозии газов.

Внастоящее время известно достаточно много веществ, препятствующих коррозии или сильно ее замедляющих. Это так на- зываемые«ингибиторыкоррозии».Ингибиторы–неорганические или органические вещества различного химического состава, существенно замедляющие коррозию. Хорошие ингибиторы могут

162

замедлить этот процесс более чем в тысячу раз. Однако их применение требует осторожности, так как при неумелом использовании они не только не замедляют процесс коррозии, но, наоборот, могут усугубить ее действие: при недостаточном количестве ингибитора не слишком опасная общая коррозия может сосредоточиться на маленьких участках и увеличить тем самым более вредную локальную коррозию.

Принципы действия различных ингибиторов отличаются друг от друга. Некоторые из них, адсорбируясь на поверхности металлов, сильно замедляют процессы на электродах локальных гальванических элементов и тормозят их дальнейшее развитие; другие же, вследствие своего окисляющего воздействия, образуют на поверхности металла плотную защитную пленку. Самое старое и широко распространенное пассивирующее вещество – свинцовыйсурикPb3O4,кболееновымотносятсяхроматыразличныхметаллов(например,ZnCrO4 иPbCrO4).Однакопассивирующеевоздействие этих веществ возможно лишь при их непосредственном контакте с чистым металлом.

К ингибиторам коррозии относятся растворы ортофосфорной кислоты и различных растворимых фосфатов (обычно в их состав входят Fe(H2PO4)2, Zn(H2PO4)2 и Mn(H2PO4)2), которые при кон-

такте с поверхностью железа образуют нерастворимые в воде фосфаты железа (процесс называется фосфатированием). Процесс фосфатирования может быть ускорен (до 4–5 минут) наложением внешнего переменного тока.

В последние десятилетия появилось множество органических соединений, выступающих в роли ингибиторов коррозии. К ним относятся различные производные пиридина, амины, некоторые алкалоидыит.д.Например,бензоатнатрия(C6H5COONa),способен защитить от коррозии не только железо и сталь, но и некоторые цветные металлы, даже в случае их контакта с железом.

Наряду с ингибиторами, растворяемыми в воде, существуют летучие ингибиторы, которые в виде пара адсорбируются на поверхности металла. Обычно это смеси различных органических аминов с нитратом натрия. Их особенно удобно использовать

163

в качестве защиты металлических предметов при хранении и перевозке. Для этого достаточно завернуть изделия в обертку, которая предварительно пропитана летучими ингибиторами. Небольшого количества испаряющегося из обертки ингибитора достаточно для сильного замедления коррозии.

К анодным ингибиторам относятся вещества, которые вследствие их окисляющего действия способствуют быстрому затягиванию поврежденных участков металла защитной оксидной пленкой. К ним относятся, например, карбонаты, нитриты, фосфаты, бораты, силикаты и хроматы щелочных металлов, восстанавливающие нарушенные оксидные пленки. Другие вещества (желатин, белки, некоторые коллоиды) могут помешать анодному процессу, сильно адсорбируясь на поверхности металла.

Катодные ингибиторы обычно затрудняют или прекращают катодные процессы, препятствуя перемещению деполяризующего вещества (кислорода) к катодным участкам корродирующей поверхности. Изолирующая пленка может возникать, например, из нерастворимого гидроксида металла, которая образуется в первый момент коррозионного процесса при взаимодействии ионов ОН− и ионов этого металла. Именно так объясняется замедление процесса ржавления железа, если в растворе присутствует сульфат цинка: на катодных областях локальных элементов выпадает гидроксидцинка,затрудняятемсамымпоступлениекислородакповерхности металла.

Создание защитных покрытий на поверхности металлов. Само-

произвольно образующаяся на поверхности железных и стальных изделий химически неоднородная оксидная пленка состоит из оксидов FeO, Fe2O3 и их смеси Fe3O4, поверхность железа практически не защищает.

Процесс оксидирования железа – процесс создания сплошной пленки оксидов на его поверхности, который обладает защитными свойствами, – можно осуществлять как сухим способом, с помощью нагрева изделия из железа в печи до температуры 300–450 оС, а затем резкого охлаждения его, так и мокрым способом – в кипящем сильно щелочном растворе нитрата и нитрита

164

натрия. Созданные таким образом защитные оксидные слои –

впротивоположность естественным невидимым тонким пленкам

– хорошо заметны и окрашены, обычно в синий, серый или коричневый цвет. Эти слои сплошные и обладают высокой адгезией к поверхности железа.

Особенно велико значение оксидной пленки для алюминия, таккакименноонаделаетэтотактивныйметаллпригоднымкупотреблению. Если каким-либо способом (например, амальгамированием) разрушить оксидную пленку на поверхности изделия из алюминия, то в течение короткого времени металл окислится во всей своей массе и изделие разрушится.

Эта пленка образуется при контакте алюминия с воздухом и

вдальнейшемсамазащищаетметаллоткоррозии.Защитноедействие оксидной пленки на алюминии можно существенно улучшить искусственным путем, например погружая металл в кипящий содовый раствор, содержащий хромат натрия. Но самую лучшую защитную пленку на алюминии и его сплавах получают анодным окислением, помещая алюминиевые предметы (в качестве анода) в хромово-кислый раствор или в раствор щавелевой кислоты. Для уменьшения пористости пленки, получаемой таким способом, наложенный постоянный ток модулируется переменным.

Образованная на поверхности алюминия и его сплавов оксидная пленка хорошо взаимодействует с органическими красителями, что позволяет придавать защитным слоям практически любой цвет.

Защитные поверхностные слои, причем обладающие значительной механической прочностью и твердостью, образуются и при взаимодействии некоторых металлов не только с кислородом, но и с другими неметаллами – бором, кремнием, азотом. Подобные процессы (борирование, силицирование и т. д.) могут осуществляться различными способами (нанесением из газовой фазы, выдерживанием металлической детали в расплаве, который содержитсоединениесоответствующегосостава,ит.п.),иподробно рассматривать их мы не будем.

165

Защитные металлические покрытия. Для нанесения защитных металлических покрытий на защищаемый металл следует выбирать металлы, поверхностный оксидный слой которых делает их пассивнымивусловияхэксплуатации(алюминий,цинк,хром,никель, олово, свинец), или металлы с низкой химической активностью (медь, серебро, золото).

Металлические защитные покрытия наносятся различными способами, к основным из которых следует отнести высокотемпературные и электрохимические.

Высокотемпературный метод – метод окунания – сводится к погружению металлического изделия в расплав металла, идущего на покрытие, который находится под слоем расплавленного флюса. Последний служит для предотвращения окисления твердого и расплавленного металла при повышенной температуре. Таким способом получают изделия из луженого (покрытого оловом) и оцинкованного железа (например, кровельного железа или столбов электрической сети).

Электрохимические методы нанесения металлических покрытий сводятся к получению защитных металлических покрытий с помощью электролиза растворов солей различных металлов. Металлические защитные слои в этом случае осаждаются на поверхности изделия, которое в электролизере выступает как катод и находится под отрицательным потенциалом.

Подробно рассматривать процессы электролиза мы не будем, но следует упомянуть, что электрохимическим способом можно получить покрытия практически из любого металла и многих сплавов.

Защитная металлизация поверхности металла – это нанесение металлических покрытий на поверхность изделия распылением жидкого металла. Металл для покрытия поступает в виде проволоки в пламя ацетиленовой горелки или в дуговой разряд, в результатечегометаллплавитсяичастичноиспаряется.Мельчайшие капли и пары металла струей газа переносятся к защищаемой поверхности и кристаллизуются на ней.

Плакирование поверхности защищаемого металла – нанесение пленок защитного металла с помощью совместной прокатки. Ме-

166

тод применяется только для листов и некоторых профилей проката (угольников, прутков). Примером может служить дюраль, плакированный чистым алюминием, или сталь, плакированная нержавеющей сталью (Х18Н10), и др.

Известно, что при низких температурах для защиты металлов от коррозии применяются органические защитные слои, лаки и краски.

Органические защитные слои на поверхности металлов способ-

ствуют изоляции металлов от коррозионной среды, тем самым спасая их от окисления.

Среди них можно выделить нанесение масел и смазок (различного рода углеводородов, устойчивых к окислению), которые применяются при консервации металлических изделий. Для понижения вязкости и улучшения смачиваемости их наносят при относительно высоких температурах, и, застывая, они образуют слой, защищающий металл от коррозии. В смазки можно добавлять ингибиторы коррозии.

Лакирование поверхности металлов – нанесение высокомоле-

кулярных соединений, растворенных в летучих растворителях, на поверхность металла. После испарения растворителя на металле остается полимерный слой, препятствующий окислению. Лаки изготавливаются из природного материала (шеллак) или из синтетических полимеров (фенолальдегидные, глифталевые, силиконовые, нитроцеллюлозные и др.).

Окраска металлических поверхностей сопровождается образованием полимера с добавками красящего пигмента непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения и последующего его твердения. Есть огромное количество красок на основе различных вяжущих: нитроцеллюлозные, глифталевые, пентафталевые, силиконовые, масляные.

Существует и порошковое окрашивание – нанесение на поверхность металла полимерного порошка с последующим его оплавлением при повышенной температуре, что в итоге приводит к образованию сплошного полимерного покрытия различной толщины. Этотспособтесносвязанспроцессомнанесенияорганическихполимеровнаповерхностьметалловипозволяетсоздатьзащитныеслои

167

с особыми изолирующими или декоративными свойствами, что также препятствует процессам окисления.

Защита металлов от коррозии с помощью наложения потенциала отвнешнегоисточника.Какбылопоказаноранее,процессэлектрохимической коррозии металлов может быть описан с учетом особенностей работы соответствующего гальванического элемента, в котором активный участок анод, обладая отрицательным потенциалом,разрушается.Этотпроцессможносущественнозамедлить или прекратить наложением встречного потенциала от внешнего источника. Технически данный принцип можно реализовать двумя путями.

Анодная (протекторная) защита. Суть метода заключается в том, что к изделию, которое подвергается коррозионному разрушению, присоединяют жертвенный кусок более активного металла – так называемый «протектор» («протектор» − защитник).

Например, бронзовый подшипник и бронзовый гребной винт корабля или судна совместно со стальным валом гребного винта создает коррозионную пару, в которой будет разрушаться поверхностьвала,егодиаметрвместенепосредственногоконтактасвинтом будет уменьшаться, что очень опасно, поскольку это в конечном счете грозит потерей грибного винта (см. рис. 17, а). Чтобы исключить такую вероятность, в непосредственной близости от этого узла к корпусу судна прикрепляют несколько жертвенных цинковых пластин – анодов: пластины окисляются, а гребной вал (и винт) получают положительный потенциал и не окисляются. Опасная коррозия гребного вала возобновится лишь после полного растворения цинковых протекторов или потери их контакта с корпусом судна (рис. 21).

Аналогично защищают от коррозии стенки паровых котлов, металлические опоры линий электропередачи и т. д.

Защита изделий из металла за счет наложения потенциала от внешнего источника напряжения широко используется для защиты металлических портовых сооружений, узлов гидроэлектростанций,подземныхтрубопроводовит.д.Притакомспособеметаллическая конструкция подключается к отрицательному полюсу ди-

168

Цинк анод (–)

Рис. 21. Принципиальная схема анодной (протекторной) защиты гребного вала

намомашины или выпрямителя, положительный полюс при этом заземляется.

Если выбрать соответственно разность потенциалов, можно всю поверхность защищаемого предмета превратить в катод, что предохранитегооткоррозии.Однакоследуетпомнить,чтоприменение данного метода требует тщательности и осторожности, так как при этом циркулируют очень большие токи, представляющие опасность.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия : учебник для вузов /

Н. С. Ахметов. – М. : Высш. шк., 2003. – 743 с.

Глинка Н. Л. Общая химия : учебник для вузов / Н. Л. Глинка. – М. : Интеграл-Пресс, 2011. – 727 с.

Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. / Н. Гринвуд. – М. : БИНОМ. Ла-

боратория знаний, 2018. – Т. 1. – 607 с.; Т. 2. – 670 с.

169