Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

тить, что это не единственный фактор, влияющий на получение различных продуктов из одних и тех же исходных веществ. Большое влияние на эти реакции оказывают концентрация растворов и температура, о чем будет написано далее.

13. ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ (CHEMISTRY OF METALS)

Вы уже знаете, что на сегодняшний день человечеству известно 118 химических элементов и только 22 из них можно отнести к неметаллам, соответственно все остальные элементы – металлы. От неметалловметаллыотличаютсяпрактическивсейсовокупностью свойств, что обусловлено их электронным строением, это в свою очередь зависит от зарядов их атомных ядер.

Химические свойства металлов определяются их активностью, на которой следует остановиться подробнее.

Допустим, у нас есть пластинка металлического цинка, которую мы назовем электродом, и раствор соли цинка (например, раствор сульфатацинка).Опустимнашэлектродврастворсобственнойсоли.

Что при этом может произойти?

Вообще металлическая связь достаточно сильная, ионы металлов из металла извлечь достаточно сложно, так как энергия активации этого процесса крайне высока. Но когда металл находится

врастворе и его поверхность смачивается, энергия смачивания (энергия сольватации) понижает энергию активации процесса выхода иона металла с его поверхности, и выход ионов металлов в растворстановитсявозможным.Понятно,чтопростоевещество– металл (в нашем случае цинковая пластинка) имеет нулевой электрическийзаряд,т.е.суммарныйположительныйзарядвсехионов

вузлах кристаллической решетки полностью компенсируется от- рицательнымзарядомвсехобщихэлектронов–электронногогаза. И если из пластинки выйдет в раствор несколько положительно заряженных ионов цинка, ранее принадлежавшие им электроны останутся внутри этой пластинки, в результате чего сама пластинка (электрод) приобретет отрицательный заряд (или отрицательный потенциал) относительно раствора собственной соли.

111

Освободившиеся места на поверхности электрода могут занять ионы цинка из раствора соли, в который мы поместили наш электрод. Этот процесс называется ионным обменом. Ионному обмену сопутствует обмен электронами между ионами из раствора, занявшими место ионов, ушедших из металла в раствор, и электронами из электронного газа в металле, называемый токами обмена.

В общем виде схема процесса ионного обмена на границе раздела фаз «металл│раствор» соли этого металла выглядит следующим образом:

Me0 Меn+ + ne.

Уактивных металлов (см. далее) процесс ионизации – процесс перехода ионов Меn+ с его поверхности в раствор, протекает

сменьшими энергетическими затратами по сравнению с малоактивными или неактивными металлами.

Ясно, что процесс ионизации (Me0 → Меn+ + ne), по сути, не что иное, как процесс окисления металла. Одновременно с процессом ионизации протекает и обратный процесс – процесс осаждения (адсорбции)катионовметаллаизрастворанаповерхностьметалла (Me0 ← Меn+ + ne), т. е. процесс восстановления.

При равенстве скоростей реакций ионизации и осаждения на границеразделафаз«металл│раствор»устанавливаетсядинамическое равновесие. В случае с активными металлами (с невысокими энергиямиионизации)катионыметаллаотносительнолегкопокидают его поверхность и точка равновесия сдвигается вправо в сторонупереходаионовМеn+ враствор.Приэтомповерхностьметалла (и сам металл) приобретает отрицательный заряд относительно раствора собственной соли.

Унеактивных и малоактивных металлов процесс ионизации требует гораздо больших энергетических затрат, и в случае ионного обмена на их поверхности процесс осаждения катионов металла из раствора на его поверхность преобладает (Me0 ← Меn+ + ne). В результате точка равновесия сдвигается влево, а поверхность неактивных и малоактивных металлов приобретает положительный заряд относительно раствора их соли.

112

Вернемся к цинковому электроду. В случае когда металлический цинк взаимодействует с раствором соли цинка, в первый момент процесс Zn0 → Zn2+ + 2e заметно сдвинут вправо. В результате система представляет собой раствор соли цинка, в котором присутствует отрицательно заряженный цинковый электрод. Этот электрод воздействует на раствор, находящийся в непосредственнойблизостиотегоповерхности.СогласнопринципуЛеШателье, это воздействие раствор старается скомпенсировать. Как? Молекулы воды ориентируются и притягиваются своими положительно заряженными сторонами к поверхности цинкового электрода; гидратированные ионы Zn2+ также притягиваются и удерживаются отрицательно заряженной поверхностью электрода, а гидратированные анионы (SO42− ), наоборот, отталкиваются от нее (рис. 14).

4

5

6

0 d1 d2

Рис. 14. Образование двойного электрического слоя на поверхности активного металла: 0 – поверхность металла; 1 – внутренний слой Гельмгольца; 2 – внешний слой Гельмгольца; 3 – диффузный слой; 4 – гидратированные катионы; 5 – ионы, притянутые за счет специфической адсорбции; 6 – молекулы воды. Гидратированные анионы на рисунке не указаны

113

Вода, молекулы которой притянуты к поверхности, по свойствам отличается от воды, находящейся вдали от поверхности электрода (молекулы воды – диполи, на схеме обозначены кружком со стрелкой (+ → –), стрелка направлена от положительного к отрицательному полюсу диполя). Плоскость (d1), мысленно проведенная нами через центры молекул реорганизованной воды, называется внутренним слоем Гельмгольца. Вторая плоскость (d2), проходящая через центры притянутых к поверхности гидратированныхкатионов,называетсявнешнимсломГельмгольца.Обеэти плоскости образуют плотный слой.

За пределами плотного слоя находится диффузный слой, который воздействию отрицательно заряженной поверхности подвергается в меньшей степени, чем плотный слой. Если собрать все положительно заряженные ионы диффузного слоя, их суммарный заряд полностью скомпенсирует воздействия электрода на раствор, т. е. раствор за пределами диффузного слоя уже не испытывает воздействие отрицательно заряженного электрода.

Отрицательно заряженная поверхность металла и плотный слой

вместе образуют так называемый двойной электрический слой (ДЭС). Как только ДЭС образуется по всей поверхности цинкового электрода, система придет в состояние равновесия (Zn0 Zn2+ +2e), но цинковый электрод будет обладать отрицательным потенциа-

лом относительно раствора собственной соли.

Если электроды изготовлены из малоактивных металлов, помещенных в раствор собственных солей, образование двойного электрического слоя идет несколько иначе.

Так, если медный электрод помещен в раствор сульфата меди, в первыймоментточкаравновесияионногообменасмещенавлево,в сторонуосаждениямединаповерхностьэлектрода(Cu0 ← Cu2+ + 2e). Медный электрод до этого момента имел нулевой заряд, но, когда на его поверхности адсорбировалось несколько катионов меди, электрод приобрел положительный потенциал относительно раствора собственной соли.

Слой раствора в непосредственной близости от поверхности электрода стремится компенсировать его влияние: молекулы воды

114

ориентируются и притягиваются своими отрицательно заряженными концами; гидратированные ионы Cu2+ в растворе отталкиваютсяотположительнозаряженнойповерхностимеди,втовремя как гидратированные анионы SO42−, наоборот, притягиваются

к ней и стабилизируются. В результате образуется плотный слой, который совместно с поверхностью медного электрода создает двойной электрический слой, после образования которого система приходит в состояние равновесия (Cu0 Cu2+ + 2e). Но медный электрод будет обладать уже положительным потенциалом относительно раствора. В этом случае ДЭС будет отличаться от ДЭС вокруг цинкового электрода, помещенного в раствор сульфата цинка.

Как оценить или измерить потенциалы цинкового и медного электродов относительно растворов их солей – эти так называемые окислительно-восстановительные потенциалы (Еоx-red), которые используются для описания самой возможности протекания окислительно-восстановительных реакций, описания процессов коррозииметалловиработыгальваническихэлементов,определения направленности их протекания, сравнения активности окислителей и восстановителей и т. д.?

Сначала возьмем сосуды с растворами сульфата цинка и сульфата меди, поместим в них, соответственно, цинковый и медный электроды,поставимихнедалекодруготдругаисоединимрастворы так называемым электролитическим ключом (U-образной стеклянной трубкой, заполненной раствором сульфата натрия (или KCl), концы трубки заткнуты полупроницаемой мембраной); этот ключ обеспечивает контакт растворов между собой, но мембрана мешает их интенсивному перемешиванию. Затем соединим цинковый и медный электроды (через вольтметр) металлической проволокой.

Данные действия нарушат равновесия, установившиеся на каждом из электродов вследствие образования ДЭС. Избыточные электроны цинкового электрода через металлический проводник двинутся в сторону медного электрода, в результате чего нарушится равновесие Zn0 Zn2+ + 2 e в сторону растворения цинка

115

(Zn0 → Zn2+ + 2e), т. е. цинк начет окисляться. Эти электроны, достигнув медного электрода, также нарушат установленное ранее

→

Электроны, которые двигаются по проволоке от цинка к меди, – не что иное, как электрический ток. При условии, что концентрация наших растворов стандартная (1 моль/л), температура комнатная, подключенный вольтметр покажет величину постоянного напряжения на электродах в 1,1 В.

Таким образом, мы получили устройство, которое преобразует энергию окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Это устройство называется гальваническим элементом. Описанный нами медно-цинковый элемент называется элементом Даниэля–Якоби (рис. 15).

В этом элементе цинковый электрод является анодом (‒), который в ходе процесса окисляется; положительно заряженный

Рис. 15. Медно-цинковый гальванический элемент Даниэля-Якоби:

1 – электролитический ключ; 2 – вольтметр

116

медный электрод называется катодом (+), на нем происходит восстановление катионов меди; электролитический ключ – внутрен-

няя цепь гальванического элемента, в ней двигаются ионы; металлическая проволока – внешняя цепь гальванического элемента, по ней двигаются электроны от анода (–) к катоду (+) (помните, что поток электронов двигается от «минуса» к «плюсу», а ток течет наоборот – от «плюса» к «минусу»).

Устройство будет работать до тех пор, пока не окислится весь цинк, либо до тех пор, пока не разомкнется внешняя или внутренняя цепь гальванического элемента; в этом случае анод и катод сохранят соответствующие по величине и знаку потенциалы, и при замыкании внешней (или внутренней) цепи устройство продолжит работу.

Принципиальная схема этого гальванического элемента следующая:

→

Если в нашем гальваническом элементе анод и катод будут изготовлены из других металлов, вольтметр во внешней цепи покажет другие значения, так как движущая сила процессов будет в каждом случае своя. В этой связи существует необходимость определениядвижущейсилывкаждомслучае,длячегонеобходимоизмерить конкретные значения электродного потенциала каждого металла.

Понятно, что, поскольку потенциал (потенциал обычно обозначается φ) – величина абсолютная, он физического смысла не имеет и измерить его невозможно.

Измерить можно только разность потенциалов (Еox-red), не забывая, что она – относительная величина, а не абсолютная. Для этого нужно выбрать какой-то окислительно-восстановитель- ный процесс, изготовить соответствующий электрод и присвоить ему «нулевое» значение. Затем создают гальванический элемент,

117

Вольтметр

6

54

1

pH = 0

H2

3 2

Рис. 16. Принципиальная схема для измерения электродного потенциала металла: справа – стандартный водородный электрод; 1 – платиновая пластинка; 2 – раствор кислоты; 3 – сосуд с насыщенным раствором хлорида калия (промежуточный электролити-

ческий ключ); 4 – электролитический ключ; 5 – металл, погруженный в раствор собственной

соли, потенциал которого определяется; 6 – измерительное устройство

в состав которого входят этот электрод с присвоенным «нулевым» потенциалом и электрод, изготовленный из интересующего нас металла, и далее измеряют уже разность потенциалов металла относительно «нулевого» электрода – электрода сравнения (рис. 16). Полученноезначение(ввольтах,В)иестьэлектродныйпотенциал

металла (EMen+/Me0).

В качестве электрода сравнения используется так называемый

стандартный водородный электрод (или стандартный электрод сравнения), потенциал которого принят равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую проволоку с припаянной к ней небольшой платиновой пластинкой, которая наполовину (иногда полностью) погружена в раствор серной (или соляной) кислоты единичной концентрации (С(Н+) = 1 моль / л,рН = 0). Через раствор кислоты пропускается газообразный водород (под давлением в 1 атмосферу).

118

Растворимость газообразного водорода в металлической платине достаточно высока, и этот растворенный в платине водород вступает в ионный обмен с протонами из раствора: 2Н++2е Н2. Потенциал этой реакции и принят равным нулю.

После установления равновесия на электродах производят измерение ЭДС (ΔЕ) электрохимической цепи (см. рис. 16). Полученное значение и будет характеризовать значение стандартного электродного потенциала металла, который нас интересует.

Таким образом, электродный потенциал металла – разность потенциалов между электродом, изготовленным из этого металла, помещенного в раствор соли этого металла (CМеn+ = 1 моль/л), и стандартным водородным электродом, т. е. ЭДС (ΔЕ0) гальванического элемента, в составе которого присутствуют электрод из интересующего нас металла и стандартный водородный электрод.

Следует напомнить, что ЭДС гальванического элемента – это предельное значение напряжения между анодом и катодом в случае бесконечно медленного (термодинамически равновесного) течения окислительно-восстановительного процесса в этом элементе.

После того как мы получили значения стандартных электродныхпотенциалов дляразличныхметаллов, ихможновыставитьпо возрастающей. В результате получим ряд стандартных электродных потенциалов (он же ряд активности металлов, табл. 2).

Основные правила пользования рядом активности:

1.Чем меньше величина Е0, тем более сильным восстановителем(red)являетсяметаллвчистомвиде(например,металлический натрий с потенциалом −2,71 В – гораздо более сильный восстановитель, чем металлический никель, потенциал которого −0,23 В).

2.Чем больше величина Е0, тем более сильным окислителем (Ох) являются ионы этих металлов (например, ионы Ag+ с потенциалом +0,80 В или ионы Au3+ с потенциалом +1,50 В – сильные окислители, гораздо сильнее, чем ион Ni2+).

3.Если металл обладает отрицательным потенциалом, он способен восстанавливать водород из растворов кислот, в которых ионы Н+ являются окислителями (например, HCl, H2SO4(разб.)

идр.).

119

4. В растворе (расплаве) любой металл в чистом виде способен вытеснить (восстановить) из солей другие металлы с более высоким (более положительным) значением Е0.

Существуют и другие возможности использования ряда стандартных электродных потенциалов, которые мы рассмотрим на конкретных примерах далее.

Вернемся к рассмотрению медно-цинкового гальванического элемента и процесса, который в нем протекает и который нужно охарактеризовать количественно. Есть несколько подходов к описанию этого процесса, мы выберем, на наш взгляд, наиболее про-

стой и очевидный.

кающая в этом гальваническом элементе (Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0), самопроизвольно протекает слева направо и, следовательно, мо-

Поскольку окислительно-восстановительная реакция, проте-

жет совершить полезную работу, можно утверждать что работо-

полуреакций характеризуется значением стандартного электродного потенциала, измеренного относительно водородного электрода.

Отсюда следует, что если разность двух этих потенциалов будет больше нуля, то наша реакция может самопроизвольно протекать слева направо; если эта разность будет меньше нуля, то реакция слева направо протекать не будет, а будет самопроизвольно протекать в обратном направлении – справа налево.

Если реакция протекает бесконечно медленно (термодинами-

ческиравновесно),торазностьпотенциалаполуреакциивосстановления и полуреакции окисления называется электродвижущей силой (ЭДС) реакции и обозначается Е0. Если Е0 > 0, то наша реакция

120