Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

–гетерогенные реакции, которые идут с постоянным обновлением поверхности;

–гетерогенные реакции, которые характеризуются появлением на поверхности различных «запорных» слоев, тормозящих или завершающих весь процесс (это появление химически инертных оксидных пленок, «солевая» пассивация поверхности и т. п.).

В случае процессов с обновлением поверхности большую роль играет скорость подвода реагентов к поверхности твердой фазы и скорость отвода продуктов реакции от этой поверхности. Это так называемые диффузионные процессы, в каждом случае они идут по-разному, описать их непросто, но, как правило, с ростом температуры их скорость возрастает. Иными словами, с ростом температуры скорость гетерогенных реакций возрастает как за счет уменьшения энергии активации процесса, так и за счет ускорения сопутствующих диффузионных процессов.

Также для увеличения скорости гетерогенной реакции, зависящей от площади поверхности раздела фаз, часто проводят процессдиспергирования(размельчения,распыления)болееплотной фазы. Диспергирование приводит к очень существенному возрастанию площади поверхности твердой фазы, а следовательно, к резкому возрастанию числа контактов между реагентами и увеличению скорости реакции в целом.

Как сказывается увеличение давления на скорость гомогенных

игетерогенных реакций? С уверенностью можно утверждать, что увеличениевнешнегодавлениянареакциисучастиемдвухжидкостей, жидкости и твердого тела или двух твердых тел не оказывает влияния на скорость этих реакций. Дело в том, что и жидкости,

итвердые тела практически несжимаемы, следовательно, рост внешнего давления (до разумных пределов) не приводит к увеличению концентрации жидких растворов и в итоге к увеличению скорости (согласно закону действующих масс).

Когда система газообразная, рост внешнего давления приводит к росту парциального давления каждого газа (что аналогично росту концентрации каждого газа), и, как следствие, скорость реакции в газовой фазе также возрастает.

61

При постоянной температуре увеличить давление в системе возможно путем ее сжатия. В соответствии с законом Бойля–Ма- риотта, при Т = const РV = const, а уменьшение объема сопровождается кратным увеличением концентрации (парциального давления) реагирующих веществ.

Например,дляреакции2Н2(газ)+О2(газ)→2Н2О(газ)начальная

скоростьреакцииv1 =kCH2 2 CO2 (правильнозаписыватьv1 =kpH2 2 pO2 ). При увеличении давления в два раза концентрация (парциальное давление) каждого газа увеличивается также в два раза, следо-

вательно, v2 = k(2CH2)2(2CO2 ) = 8kCH2 2 CO2 = 8v1. В итоге увеличение общего давления в системе в два раза увеличивает скорость этой

газофазной реакции в восемь раз.

В кинетике выделяют еще один важный процесс, влияющий на скорость протекания реакции, который называется катализом.

Катализ – изменение скорости химических реакций с использованием специальных веществ – катализаторов, которые изменяют скорость химических реакций, но не входят в состав продуктов реакции.

Большинство катализаторов увеличивает скорость химических реакций, но есть и катализаторы, которые скорость реакций уменьшают. Такие вещества называются ингибиторами.

Катализаторы принимают участие в разных стадиях химических реакций, ускоряют реакции в целом, но химически они не изменяются, не расходуются и в продукты реакций не входят.

Ингибиторы – это вещества, замедляющие скорость протека- нияреакций.Вчастности,ингибиторамикоррозии–веществами, замедляющими коррозию (например, железа), являются ортофосфаты марганца совместно с ортофосфорной кислотой (см. далее).

Описано несколько механизмов работы катализаторов, но в целом можно утверждать, что во всех случаях катализатор участвует в промежуточных стадиях химического процесса. С его участием образуется одно или несколько неустойчивых промежуточных соединений, в состав которых входят сам катализатор и один или несколько реагентов. Эти промежуточные соединения с высокой

62

Рис. 7. Изменение энергии системы по мере протекания гомогенной экзотермической реакции в отсутствие и в присутствии катализатора

скоростью вступают во взаимодействие с другими реагентами, авесьпроцесспротекаетпоновомупути,энергияактивациикоторого ниже, чем у процесса в отсутствие катализатора.

Для простого и понятного описания протекания реакции в отсутствие и в присутствии катализатора целесообразно обратиться к рис. 7, который показывает изменение энергии системы по ходу гомогеннойхимическойреакции,протекающейсвыделениемтеплоты.

Нарис.7слевауказануровеньсреднейэнергииреагентовА и В, всередине–энергияактивациипроцессаЕа,справа–среднийуро- вень энергии продуктов реакции. Вызывает интерес особая точка кривой – точка перегиба, соответствующая энергии активации, – чтовней? Ав этомместенаходитсякороткоживущаяпромежуточная структура, так называемый активированный комплекс.

Активированный комплекс – некая промежуточная структура, переходное состояние, которое характеризуется тем, что связи в исходных веществах еще не до конца разорвались, а связи в продуктах реакции еще не до конца образовались.

63

В отсутствие катализатора схема процесса выглядит так: исходные вещества А и В в ходе реакции образуют активированный комплекс [А…В], который впоследствии распадается с образованием продукта АВ. Энергия активации этого процесса Еа самая высокая.

Добавление катализатора к исходным веществам А + В + К среднюю энергию исходных веществ не меняет. Но процесс идет по-иному: сначала вещество А с катализатором образует активированныйкомплекс[А…К](1),затемвсоставэтогокомплексавходит вещество В с образованием комплекса [А…К…В] (2), который потомраспадаетсянакатализаторКипродуктреакцииАВ.Видно, что энергия активации (энергия образования активированных комплексов (1) и (2) – Ea′ и Ea′′) существенно меньше энергии активации процесса без катализатора – Еа. Таким образом, в присутствии катализатора количество активных частиц реагента при одинаковой температуре существенно больше, чем в его отсутствие.

Тепловой эффект реакции в присутствии катализатора практически не меняется, меняется только скорость процесса, но ось Х (рис. 7) – «координата реакции» – позволяет сравнить энергию процессов, идущих с разной скоростью.

Общаясхемапроцессавотсутствие(присутствии)катализатора выглядит так:

–в отсутствие катализатора А + В → [А…В] → АВ;

–в присутствии катализатора А + В + К → [А…К] (1)+ В → [А…

...К…В] (2) → АВ + К.

Иными словами, в присутствии катализатора реакция протекает не так, как в его отсутствие, – с меньшим значением энергии активации и, вследствие этого, быстрее.

Несмотря на то что время жизни активированного комплекса очень мало, некоторые его характеристики можно определить экспериментально из данных по воздействию высокого давления на константу скорости реакции.

Возвращаясь к катализу, отметим, что кроме гомогенного ката-

лиза существует гетерогенный катализ.

64

При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе (обычно, в газовой), соответственно при гетерогенном катализе – в разных фазах (катализатор обычно твердый, реагенты – газы или жидкости).

В качестве примера гомогенного катализа можно представить процессполучениясерногоангидридаизсернистогогаза,катализаторомкоторогоявляетсягазообразныйоксидазота(II)2SO2(газ)+ + O2 (газ) → 2SO3 (газ) (катализатор NO (газ)).

Тот же процесс протекает очень быстро и в присутствии твердого катализатора – пятиокиси ванадия (V2O5), и это уже пример

гетерогенного катализа.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем механизм гомогенного катализа: считается, что и гетерогенный катализ может протекать через образование активированного комплекса на границе раздела фаз, но, как правило, каталитическое влияние поверхностиописываетсячерезпонятиеактивированнойадсорбции.

Активированная адсорбция – взаимодействие газообразных или жидкихвеществсповерхностьютвердойфазы,котораяобладаетнекоторойизбыточнойэнергией.Притакомвзаимодействиичастицы из газовой или жидкой фаз при ударе о поверхность захватывают часть этой энергии и в возбужденном состоянии становятся реакционноспособными.Кромеэтого,адсорбцияреагентовиобратный процесс–ихдесорбция–приводятктому,чтовприповерхностном объеме у твердого катализатора концентрация реагентов увеличивается, а мы уже знаем, что скорость химической реакции напрямую зависит от концентрации реагирующих веществ.

Таким образом, в результате сорбции–десорбции вблизи поверхности катализатора увеличивается концентрация реагирующих веществ, повышается их химическая активность, и, как следствие, увеличивается скорость химической реакции.

На скорость всего процесса влияет не только материал катализатора (платины, например), но и то, насколько развита поверх- ностьсоприкосновенияегосреагентами:чембольше–темлучше, а для увеличения поверхности используют пористый или порошкообразный катализатор.

65

Как и при любом гетерогенном процессе, при гетерогенном катализе можно выделить следующие основные стадии: подвод реагирующих веществ к поверхности катализатора; адсорбция реагентов на поверхности катализатора; химическая реакция вблизи или на поверхности катализатора; отведение продуктов реакции от поверхности. То есть на скорость реакции при гетерогенном катализе влияют не только химические факторы, но и приповерхностные диффузионные процессы, причем лимитирующей стадией реакции может оказаться любой из них.

Как упомянуто ранее, катализаторы участвуют в химических реакциях, но не расходуются по мере их использования. Тем не менее катализаторы обладают способностью к отравлению и про-

мотированию.

Отравление катализатора – резкое снижение его активности

вприсутствии некоторых веществ (каталитических ядов).

Промотирование катализатора – увеличение его активности

вприсутствии веществ (промоторов), которые сами не являются катализаторамиданногопроцесса,ноувеличиваютактивностьосновного катализатора.

Кроме этого, важной особенностью катализаторов является их селективность(избирательность),т.е.большинствокатализаторов отнюдь не универсальны, а эффективно работают исключительно на строго определенный процесс.

Основные выводы

Платина и металлы платиновой группы – наиболее активные катализаторы с широкой областью применения; для получения азотной кислоты используют платину и оксиды висмута, кобальта ижелеза;приконверсииприродногогаза–металлическийникель на гранулах из оксида алюминия; для производства серной кислоты – твердый компаунд V2O5 · mMe3O · nSO3, где Me – Na, K; для синтеза аммиака – металлическое железо на гранулах из Al2O3; крекинг нефти требует керамику из алюмосиликатов (цеолитов) с добавками редкоземельных элементов и т. д.

66

8.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

(CHEMICAL EQUILIBRIUM)

Ранее мы показали, что с точки зрения термодинамики равновесие наступает при нулевом значении изменения энергии Гиббса

(когда ∆GT = 0).

Вхимическойкинетикерассматриваетсяхимическоеравновесие,

итрактуется оно не так, как в термодинамике. В кинетике это понятие применяется к реакциям, которые могут в одних и тех же условиях протекать как в прямом, так и в обратном направлении,

т. е. скорости прямой и обратной реакций равны. Это так называемые обратимые реакции, при записи обозначаются знаком обратимости ( ).

Считается, что обратимы практически все химические реакции, но многие из них в обычных условиях практически полностью протекают в прямом направлении, при этом продуктов реакции образуется во много раз больше, чем исходных веществ, остатками которых пренебрегают (например, горение черного пороха с образованием воды, оксидов азота и углерода, реакции между металлическим кальцием и хлористоводородной кислотой

с выделением водорода Са + 2HCl → СаCl + H ↑ и т. д.). Допустим, в гомогенной системе протекает2 2 прямая реакция

между веществами А и В с образованием веществ С и D: аА + вВ рC + qD.

Скорость прямой реакции (vпр) выражается законом действующих масс и напрямую зависит от концентраций реагентов:

vпр = kCAaCBb .

Понятно,чтомаксимальнаяскоростьэтойреакциибудетвпервый момент времени, когда концентрация веществ А и В (СА и СВ) максимальна. По мере их расходования скорость реакции будет падать (рис. 8).

Теперь допустим, что между продуктами реакции С и D также возможна реакция, результатом которой будет образование веществ А и В. В первый момент времени веществ С и D нет и скорость их взаимодействия равна нулю, но по мере протекания

67

рости встречных процессов равны, можно написать следующее выражение:

vпр = vобр => kCAaCBb = k* CCpCDq .

Если выделить отношение констант скорости прямой k и об - ратнойk* реакций,тосучетомтого,чтоэтопостоянныевеличины, получим следующее выражение, которое называется законом дей-

ствующих масс для состояния равновесия:

Таким образом, если химическая система находится в состоянии равновесия, то это состояние характеризуется константой равновесия (при фиксированной температуре Кравн – величина постоянная, так как это отношение констант прямой и обратной реакций).

Входящие в выражение закона действующих масс для состояния равновесия концентрации исходных веществ и продуктов реакции называются равновесными концентрациями, причем константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от равновесных концентраций.

Кравн можно выразить и рассчитать через молярные концентрации веществ (КC), через парциальные давления газов (Кр) и через мольные доли компонентов реакции (Кх).

В случае гетерогенной равновесной системы в выражения для констант равновесия не включают концентрации веществ в твердой фазе (аналогично закону действующих масс для гетерогенной реакции),авключаютконцентрациивеществ,находящихсявжидкой фазе или парциальные давления отдельных газов в соответствующих степенях.

Например, для реакций в газовой фазе (или гетерогенных реакций с участием газа и твердого вещества) константа равновесия Кравн определяется исключительно парциальным давлением каждого газа.

69

Так, выражение для Кравн реакции взаимодействия твердого оксида железа и сернистого газа Fe2O3 тв+ 3SO2 газ Fe2(SO3)3 тв имеет вид

1

Кравн = pSO3 2 .

По численному значению константы равновесия реакции в заданных условиях можно сделать вывод о направлении и глубине протекания реакции.

Как правило, для реакций в жидкой фазе константы равновесия КС рассчитывают с использованием известного термодинами-

ческого уравнения GT = ∆GTo + RT lnКС, где ∆GTo – изменение

энергии Гиббса в стандартных условиях (∆GTo = ∆HTo – T∆STo ). Как указано ранее, когда система находится в состоянии рав-

новесия, изменение энергии Гиббса равно нулю (∆GT = 0). Следовательно, уравнение для расчета константы равновесия имеет вид

По величинам констант равновесия для систем, находящихся в состоянии равновесия при конкретных фиксированных условиях, можно сделать следующие выводы:

1) если при фиксированной температуре константа равновесия велика (КC >> 1, КC > 102), это значит, что числитель в выражении закона действующих масс много больше знаменателя, продуктов получается много, а исходных веществ остается мало. Следовательно, реакция практически полностью протекает в прямом направлении (следует помнить, что, если КC >> 1, то GT << 0);

2) если (при Т = const) константа равновесия мала ( КС << 1, К < 10–2), то прямая реакция не идет (так как GT > 0), и если в системе есть продукты реакции, то практически необратимо протекает обратная реакция с образованием исходных веществ А и В; 3) если (при Т = const) величина КC ≈ 1, это означает, что прямая реакция идет вяло, быстро заканчивается, исходные вещества

70