Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

в данном случае), с близким к металлу коэффициентом термическогорасширения,тодоступокислителяизкоррозионнойсредык поверхности металла заметно затруднен и скорость коррозионного процесса может резко уменьшиться.

Как указывалось ранее, выделяют несколько видов коррозионных процессов, мы остановимся на двух основных механизмах этих процессов: химическом и электрохимическом. Следует уточ-

нить: резкой разницы между ними нет.

Химический механизм коррозии наблюдается при коррозионном процессе между металлом и окислителем (коррозионный агент) в отсутствие электролита. При химическом механизме корро-

зии обмен электронами между металлом и окислителем происходит при их непосредственном контакте.

Коррозия по химическому механизму в основном протекает между металлом и газообразным окислителем при повышенных температурах в отсутствие влаги (так называемые «газовая коррозия» и «атмосферная коррозия»), а также в неводных средах (бензин, мазут, нефть и т. п.).

Наиболее распространенными газами в коррозионных средах являются кислород, оксиды азота, пары серы и сернистый газ, газообразные галогены (хлор, например) и пары воды. При высоких температурах в их среде подвергаются коррозии многие металлы, которые могут сильно различаться по активности. Такого вида коррозия происходит в двигателях внутреннего сгорания, металлических печах, турбинах, трубопроводах для горячих газов и паров, в металлических дымоходах, в процессе высокотемпературной обработки металлов и т. д.

В качестве примера можно предложить высокотемпературную коррозию железного изделия в газовой смеси атмосферного кислорода и серосодержащих газов: 2Fе0 + 2Н2S + O2 → 2FеS + 2Н2O;

2Fе0 + 3SO2 + 3O2 → Fе2(SO4)3.

Обапроцессаявляютсяокислительно-восстановительнымире- акциями с обменом электронами между восстановителем (железо) и окислителем (например, кислород) при их непосредственном контакте.

141

Кроме того, при высоких температурах коррозия, например стали,можетпроисходитьнетольковсредеокислителей,ноивсреде восстановителей – СО и Н2.

Вредное воздействие, например на сталь водорода, который находится под высоким давлением и при повышенной температуре, является причиной в основном двух процессов. С одной стороны, водород в заметных количествах растворяется в железе, что влечёт за собой ухудшение его механических свойств. С другой стороны, растворенный в стали водород взаимодействует с карбидами железа, которые входят в состав сталей (особенно высокоуглеродистых) с образованием метана: Fe3C + + 2H2 = 3Fe + CH4, что служит причиной ухудшения свойств металла.

Также не следует забывать о процессах на поверхности нагретой стали, которая контактирует с атмосферой. При нагревании стали на открытом воздухе углерод из состава карбида железа под действием кислорода, углекислого газа или водяного пара окисляется гораздо быстрее железа:

2Fe3C + O2 = 6Fe + 2CO; Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO; Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2.

В результате этих процессов концентрация углерода в поверхностных слоях стали уменьшается, а сама сталь превращается в мягкое железо, в результате портятся, разрушаются изделия и механизмы, рассчитанные на определенную прочность стали.

Нельзя утверждать, что химическая (газовая) коррозия оказывает исключительно вредное воздействие на различные металлы. В частности, на поверхности многих, в том числе и активных металлов, в результате этого взаимодействия образуются пленки, обладающие защитными свойствами. Примером могут служить оксидные пленки, которые образуются в результате взаимодействия атмосферного кислорода и таких активных металлов, как магний и алюминий (2Mg + O2 → 2MgO, 4А1 + 3O2 → 2А12O3).

142

Как указывалось ранее, такие оксидные пленки прочно связаны с поверхностью металлов, не имеют пор и других дефектов и надежно защищают металлы от дальнейшего окисления.

Электрохимический механизм коррозии наблюдается при коррозионном процессе между металлом и коррозионным агентом в присутствии электролита. При электрохимическом механизме коррозии обмен электронами между металлом и окислителем может происходить при их непосредственном контакте или может быть разделен пространственно (т. е. коррозия металла происходит в одном месте, а восстановление коррозионных агентов – в другом). Именно поэтому далее мы будем объяснять эти коррозионные процессы, описывая работу соответствующего микрогальванического элемента.

Электрохимический механизм коррозии реализуется в основном в растворах электролитов и иногда во влажном воздухе. Понятно, что скорость электрохимической коррозии зависит от активности металла (т. е. от величины его электродного потенциала Е0),наличияикачествазащитнойоксиднойпленки,температуры, состава и концентрации коррозионного раствора.

Процесс окисления металла (анодный процесс) при его коррозии в общем виде можно записать так: Мe → Мen+ + nе.

Возможных процессов на катоде много, определяются они составом коррозионной среды в каждом конкретном случае. Мы рассмотрим два основных, которые сильно зависят от кислотности (рН) коррозионной среды.

Наиболее часто встречаются следующие катодные процессы: а) в кислой среде (при рН < 7) присутствуют в большом количестве протоны, которые восстанавливаются до газообразного водорода (Н2), что можно определить визуально по появлению пузырьков этого газа на поверхности катода: 2H+ + 2ē → H2↑ (рН < 7);

б) нейтральной или слабощелочной среде (при рН≥ 7), как правило, происходит восстановление растворенного в коррозионной среде атмосферного кислорода, который обязательно присутствует в любом природном электролите по схеме:O2 + 2H2O + 4e– → 4OH− (рН ≥ 7).

143

В этом случае вблизи металлического катода в катодной области электролита накапливаются гидроксогруппы OH−, на их наличие может указать малиновая окраска индикатора – фенолфталеина (фенолфталеин в кислой и нейтральной средах бесцветный, в щелочной среде – малиновый).

Целесообразно изучить несколько конкретных примеров электрохимической коррозии.

Рассмотрим случай, когда два различных по активности металла находятся в непосредственном контакте друг с другом и полностью помещены в коррозионный раствор. Выберем наиболее часто встречающиеся металлы – железо и медь (например, в железное изделие закрутили медный болт, и вся конструкция помещена в морскую воду или полностью залита «кислотным дождем»,

рис. 17).

Рис. 17. Процессы коррозии, происходящие вследствие образования локальных гальванических элементов при соприкосновении контактов медь–железо (а) и цинк–железо (б) с различными коррозионными растворами

144

Как указывалось ранее, коррозионные процессы разумно описывать с учетом работы соответствующего микрогальванического элемента, для чего надо выяснить, какой из двух металлов активнее (это анод (–), который будет окисляться, т. е. подвергаться коррозии); менее активный металл выступит в качестве катода (+), на нем будет протекать процесс восстановления окислителя из коррозионной среды.

Обращаемся к ряду стандартных электродных потенциалов и выясняем активность металлов: потенциал железа (Е0, Fe2+/ Fe0 = =−0,44В),потенциалмеди(Е0,Cu2+/Cu0 =+0,34В).Следовательно, поскольку железо активнее, железо – анод, будет подвергаться коррозии, менее активная медь – катод, корродировать не будет, но на ее поверхности будет восстанавливаться окислитель коррозионной среды.

Возьмем коррозионный раствор – морскую воду, электролит с нейтральным характером среды (т. е. рН ≈ 7). Добавим в этот раствор индикатор (например, фенолфталеин, который, напомним,

вкислой и нейтральной средах бесцветный, а в щелочной среде – малиновый) и добавим качественный реактив на ион Fe+2 – гекса-

цианоферрат калия – K3[Fe(CN)6]. Это реактив оранжевого цвета, который при растворении в воде дает оранжевый раствор и синеет

вприсутствии ионов железа вследствие образования комплекса

Fe3[Fe(CN)6]2 ярко-синего цвета, тем самым указывая на место интенсивной коррозии железа.

Оба металла, находящиеся в контакте и погруженные в раствор электролита, создают систему, которую можно описать с точки зрения работы микрогальванического элемента, в котором один электрод – железо, второй – медь. Железо (более активный металл) – анод этого элемента – начнет окисляться; медь – катод, на ней происходит восстановление окислителя из коррозионной среды. Роль внешней цепи, по которой от анода к катоду бегут электроны, играет собственно место контакта металлов; роль внутренней цепи – раствор хлорида натрия с добавками, в который погружены оба металла, т. е. весь коррозионный раствор.

145

Рассмотрим схему работы элемента.

Анодный процесс – железо, анод (−): 2Fe0 = 2Fe+2 + 4e.

В растворе, вблизи места, где этот процесс происходит, оранжевый (из-заприсутствияK3[Fe(CN)6])растворэлектролитапосинеет,таккак образуется комплекс железа (II) Fe3[Fe(CN)6]2 синего цвета, что доказывает происходящее окисление (коррозию) железного анода.

Электроны, оставшиеся от вышедших в раствор ионов железа, переходятвместеконтактаметаллов(поаналогувнешнейцепи)от железногоанодакмедномукатодуирасходуютсявходеследующе- гопроцессанаегоповерхности–медь,катод(+):2H2O + O2 + 4e = = 4OH− (E 0 = +0,82 B).

При нейтральном значении рН коррозионного раствора (при рН ≈ 7) в катодном процессе непосредственное участие принимает растворенный в электролите атмосферный кислород, а в результате процесса в растворе на поверхности меди будут накапливаться ОНгруппы. Их присутствие можно заметить по малиновой окраске индикатора – фенолфталеина, который мы добавили в раствор.

Еслирастворэлектролитаимеетслабокислуюсреду(рН<7),то в составе электролита вблизи поверхности катода имеется достаточноеколичествоионовН+ ивозможенкатодныйпроцесссобразованием газообразного водорода: медь, катод (+): 2Н+ + 2е= Н2.

Таким образом, в нашем микрогальваническом элементе анод – железноеизделие,катод–болтизмеди,внешняяцепьгальваниче- ского элемента – контакт меди и железа, внутренняя цепь гальванического элемента – весь коррозионный раствор.

Общий процесс, протекающий в случае контакта меди и железа с электролитом, – сумма левых и правых частей анодного и катодного процессов:

–анодный процесс: Fe(−): 2Fe0 = 2Fe+2 + 4e,

–катодный процесс: Cu(+): 2H2O + O2 + 4e = 4OH−, если pH ≥ 7 (или 2H+ + 2e = H2, если pH < 7);

–суммарныйпроцесс:2Fe0 +2H2O+O2 =2Fe+2 +4OH−,еслиpH≥7 (или 2Fe0 + 2Н+ = 2Fe+2+ H2, если pH < 7).

В результате контакта меди и железа коррозионная стойкость железа заметно уменьшается, причем его окисление будет про-

146

текать в месте их непосредственного контакта. В нашем изделии (железное изделие с медным болтом) коррозия железа приведет в конечномсчетекрастворениюрезьбы,иврезультатемедныйболт, если не выпадет, то держаться в изделии будет слабо (рис. 17, а).

Если мы разорвем внутреннюю цепь гальванического элемента – уберем коррозионный раствор (или сделаем так, что он будет омывать каждый металл в отдельности, но не вместе), коррозия по электрохимическому механизму застопорится. Если разомкнем внешнюю цепь элемента – исключим поток электронов от железа к меди, присутствие меди не будет сказываться на коррозии железа; каждый из этих металлов будет окисляться порознь с учетом конкретных условий и их активности.

Продукты коррозии железа − ионы Fe+2 – с течением времени станут диффундировать вглубь раствора и, соединяясь с гидроксильными группами, возникающими в результате катодной реакции на поверхности меди, будут образовывать малорастворимый гидроксид железа (II) − Fe(OH)2, который в виде пористого осадка выделяется на поверхности железа или вблизи нее. При этом растворенный атмосферный кислород частично окислит железо (II) до железа (III) с образованием также нерастворимого Fe(OH)3. Если изделие удалить из электролита, то смесь гидроксидов железа (II) и (III)лишитсянекоторогоколичествавлагисобразованиемчастично гидратированныхоксидовжелезапеременногосостава−Fe2O3 .H2O (или в другой записи FeO(OH)), которая представляет собой хоро-

шо известную ржавчину: 2Fe(OH)2 + O2 = Fe2O3 .H2O + H2O.

Иначе протекает коррозия листа оцинкованного железа по месту глубокой царапины, если при этом железо обнажилось и в это местопопалкакой-либоэлектролит,напримериз-за«кислотного» дождя (рис. 17, б).

Цинк активнее железа (E 0 = −0,76 В против E 0 = –0,44 В), поэтому в данном случае в роли анода выступает именно он и подвергается коррозии по схеме:

–анодный процесс: Zn(−): Zn0 = Zn+2 + 2e;

–катодный процесс: Fe(+): 2H+ + 2e = H2 (pH < 7);

–суммарный процесс: Zn0 + 2H+= Zn+2 + H2 (pH < 7).

147

То есть при pH < 7 коррозионного раствора на железе будет выделяться водород; если коррозионная среда будет иметь pH ≥ 7, то на поверхности железа будет протекать процесс с участием атмосферного кислорода: 2H2O + O2 + 4e = 4OH−.

Кратко охарактеризуем кинетические особенности коррозии. Поскольку коррозия − процесс гетерогенный, все особенности гетерогенных процессов коррозии присущи. Разница заключается в том, что коррозионные процессы в реальных условиях могут протекать очень быстро, быстро, медленно или крайне медленно.

Поэтому в качестве «единиц» измерения скорости коррозии ω часто применяют специфические единицы, например количество миллиграммов окисленного металла с единицы площади поверхности изделия S в единицу времени t в час (или в год) − мг/(м2 · час), мг/(м2 · год):

ω = m/St.

Если массу окисленного металла m выразить через произведение объема V и плотности d, то выражение для скорости коррозии будет выглядеть так:

ω = Vd/St = dδ/t,

где δ – толщина потерянного слоя металла; t – время. Поскольку плотность металла – величина постоянная, ско-

рость коррозии может измеряться толщиной слоя, потерянного в результате коррозии слоя металла за единицу времени (мм/ч,

мм/год и т. д.): ω = δ/t.

Необходимоотметить,чтовсеэтоследуетотнестикслучаюравномерной коррозии поверхности металла, а полученные результаты отвечают средним величинам.

В целом все методы определения скорости коррозии можно разделить на массовые, объемные и физические.

Массовые методы определения потери металла затруднены процессом количественного удаления продуктов коррозии, поэтому легче всего определить общий привес образца после коррозии

148

и качественный состав продуктов коррозии, после чего рассчитать количество потерянного металла.

Объемный метод определения скорости коррозии основан на измерении объема поглощенного кислорода или выделившегося водорода и применяется в случае электрохимической коррозии.

Оптические измерения толщины различных пленок, которые образовалисьнаповерхностиметаллаврезультатекоррозии,цвета «побежалости» при нагревании металлов (особенно железа) определяются при помощи физических методов.

Понятно, что на скорость электрохимической коррозии существенное влияние оказывает состав коррозионного раствора электролита, так как именно состав определяет активность ионов, участвующих в процессе.

Отдельно рассмотрим влияние кислотности среды на коррозионные процессы, так как значения рН коррозионных растворов оказывают сильное влияние на скорости коррозионных процессов.

149

в растворах с рН < 7 достаточно велика. В нейтральной среде концентрация протонов мала, восстановить их сложно, потенциал восстановления водорода из нейтральной среды Е0 = −0,41 В, соответственно, ЭДС реакции воды с железом при рН ≈ 7 Е0 ≈ 0, и, следовательно, реакция воды с железом практически не идет («плато» на графике δ = ƒ(рН) при рН ≈ 7). В случае щелочной среды потенциал восстановления водорода из воды еще меньше (Е0 =−0,83В,прирН≈14),значит,ЭДСреакциимеждужелезоми щелочным раствором отрицательна (∆Е0 < 0) и скорость коррозии железа пренебрежимо мала.

А вот в случае с алюминием картина иная (см. рис. 18). Мы уже упоминалиозащитнойоксиднойпленкенаповерхностиэтогометалла, которая его защищает от окисления. Но эта пленка имеет амфотерный характер, следовательно, растворима и в кислотах, и в щелочах. Рассмотрим U-образную зависимость скорости коррозии алюминия как функцию от рН коррозионного раствора. Вкислойсреде(прирН<7)оксиднаяпленкаведетсебякакосновной оксид и растворяется: Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O.

Алюминий, лишенный оксидной пленки, начинает реагиро-

вать с кислотой: 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑ (ΔЕ0 = Евос-я – Еок-я =

= 0,0 – (−1,66) = +1,66 В, Е0 > 0). Видно, как возрастает скорость коррозии алюминия с уменьшением рН, т. е. с повышением концентрации протонов в растворе.

ВнейтральнойсредеприрН≈7оксиднаяпленкаAl2O3 надежно защищаеталюминийоткоррозии,скоростькоррозииэтогометалла при рН ≈ 7 минимальна.

Вщелочной среде амфотерный оксид Al2O3 также растворим, и после его растворения металлический алюминий реагирует с водой, но уже в присутствии щелочи:

2Al + 6H2O –OH–→ 2Al(OH)3 + 3H2↑;

Е0 = Евос-я – Еок-я = –0,83 – (−1,66) = +0,83 В (∆Е0 > 0).

Влияние температуры на скорость коррозии. Как и на большин-

ство химических реакций, температурный режим заметно влияет на скорость электрохимической коррозии.

150