Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

Уравнение Шредингера с помощью волновой функции связывает полную энергию электрона с его пространственной координатой, т. е. с местом (вероятной областью) его нахождения около ядра.Траекториядвиженияэлектронаприэтомнерассматривается в принципе.

Решением уравнения Шредингера является нахождение псифункции (Ψ), которая физического смысла не имеет, т. е. не опи- сываеткакое-либосвойствоэлектрона.Болееуглубленноеефизи- ческийсмыслмыоставимзарамкамиобсуждения,скажемтолько, что физический смыл обретает квадрат волновой функции (Ψ2), так как произведение Ψ2 V является мерой вероятности (или плотностью вероятности) присутствия электрона в малом объеме V вблизи ядра, т. е. чем больше это произведение, тем чаще мож-

11

высокой вероятностью, а как он в ней двигается – неважно; квантоваямеханикатраекториюдвиженияэлектронанерассматривает в принципе.

Кроме этого, из уравнения Шредингера следует, что чем ближе к ядру располагается занятая электронами атомная орбиталь, тем сильнееэлектроны,еезанимающие,притянутыкядруитемсложнее их оторвать от атома.

Если на нижней части рис. 1 кривую ограничить вертикальными пунктирными линиями так, чтобы площадь под кривой между этими линиями составляла 95 % общей, то эта область пространства и будет атомной орбиталью: ее проекция на плоскость – круг, а в объеме – сфера. Таким образом, самая простая атомная орбиталь представляет собой сферу, в которой с 95 %-й вероятностью находитсяэлектрон,а5%временионнаходитсявнесферы(внеатомной орбитали), что схематично показано в верхней части рис. 1.

Решение уравнения Шредингера для самого простого атома – атома водорода – указывает на то, что в нем существуют вполне конкретные строго определенные орбитали, которые может занимать электрон. При этом состояние электрона в атоме характеризуется набором квантово-механических характеристик – так называемых квантовых чисел.

Первоеизних–главноеквантовоечислоn –характеризуетэнер-

гетический уровень, на котором находится электрон, и определяет среднее удаление электрона от ядра. Принимает целочисленные значения 1, 2, 3, …, ∞; n соответствует номеру периода в таблице Менделеева, в котором находится интересующий нас элемент. Энергетический уровень – это совокупность энергетических состояний электрона в атоме, характеризующихся одним и тем же значениемквантовогочислаn.Насегодняшнийденьnлежитвинтервале от 1 до 7.

Второе квантовое число – орбитальное (побочное, азимуталь-

ное) квантовое число l – характеризует энергию подуровня в пределах уровня, оно же определяет форму электронного облака. Энергетический подуровень – это совокупность энергетических состояний электрона в атоме с одним и тем же значением l.

12

Побочное число l принимает целочисленные значения от 0 до n–1(всегоnзначений).Орбиталипринятообозначатьстрочными буквами латинского алфавита: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), g (l = 4).

Таким образом, на первом энергетическом уровне (n = 1) существует только один s-подуровень; на втором уровне (n = 2) суще-

ствует два подуровня (s- и p-подуровни); на третьем уровне (n = 3)

подуровней три (s-, p- и d-подуровни) и т. д.

Количествоорбиталейнаэнергетическомподуровнеиихориентациювпространствеопределяетмагнитноеквантовоечисло ml, которое также принимает целочисленные значения от –lдо +l, включаяноль,т.е.значение2l+1.Еслиl=0,то ml =0–однаs-орбиталь; если l = 1, то ml равно –1, 0, +1, следовательно, p-орбиталей будет три; если l = 2, то ml равно –2, –1, 0, +1, +2 и d-орбиталей будет пять; l = 3, ml равно ±3,±2, ±1, 0, т. е. f-орбиталей семь. Также ml отвечает за искажение формы орбиталей (поляризацию) при воздействии внешних электрических или магнитных полей.

Спиновое квантовое число ms: электрон имеет еще и дополнительную степень свободы, не связанную с его перемещением в трех измерениях, – что-то наподобие вращения, которое обозначают термином «спин». В связи с этим введено четвертое квантовое число – ms, которое принимает всего два значения: +½ и –½. Значениеспиновогоквантовогочисланезависитотзначенийдругих квантовых чисел.

Если два электрона обладают одинаковым набором всех четырех квантовых чисел, но различаются лишь знаком спинового квантового числа ms (+½ или –½), то эти два электрона имеют абсолютноодинаковуюэнергию,взаимодействуютдругсдругом,образуют общее электронное облако и называются спаренными (обозначается это следующим образом: ↑↓).

В настоящее время атомные орбитали в тексте принято обозна- чатьтакназываемымиквантовымиячейками–клеточками,аэлек- троны, которые эти орбитали занимают, – стрелочками. Таким образом, вакантная (пустая, незанятая электронами) орбиталь обозначается пустой клеточкой (); орбиталь, занятая одним

13

электроном, – клеточкой со стрелочкой ; орбиталь, в которой два спаренных электрона, обозначается так: . При этом следует помнить, что мысленно рядом с пустой или заполненной клеточкой следует поместить две шкалы: одна шкала – шкала энергии, на которой отмечена энергия электрона, другая – расстояние от ядра атома. Иными словами, каждая такая клеточка – квантовая ячейка – говорит о том, что в области пространства на известном удалении от атомного ядра существует орбиталь (вакантная, с одним или двумя электронами), энергия которой (а следовательно и электронов, ее занимающих) также известна.

Далееизучимтемумногоэлектронныхатомовиобсудим,каким образом заполняются электронами их атомные орбитали.

Принципы и последовательность заполнения электронами атомных орбиталей многоэлектронных атомов. Понятно, что последова-

тельность заполнения электронами атомных орбиталей в первую очередь определяется их относительной энергией и, соответственно, принципом минимума энергии системы.

Принцип наименьшей энергии: при заполнении электронами атомныхорбиталейкаждыйэлектронрасполагаетсятак,чтобыегоэнергия была минимальной.

С учетом того что энергия атомных орбиталей в зависимости от значений n возрастает следующим образом: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < < 4s ≤ 3d < 4p < 5s ≤ 4d < 5p < 6s ≤ 4f ≤ 5d < 6p < 7s ≤ 5f ≤ 6d < 7p (сим-

вол ≤ означает, что энергии атомных орбиталей близки), можем представить ряд правил, которые определяют заселение электронами атомных орбиталей.

Используя этот ряд и правила, можно определить электронное строение любого атома, для чего нужно последовательно увеличивать заряд атомного ядра на единицу, а затем добавлять и размещать на подуровнях и атомных орбиталях электроны.

Начнем с «энергетических» правил Клечковского.

Первое правило Клечковского формулируется следующим обра-

зом: последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы (n + l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

14

В качестве примера рассмотрим орбитали 2s и 2p. Для 2s-ор- битали сумма (n+ l)=2(таккакn =2,аl=0);для2p сумма (n + l) = =3(таккакn =2,аl=1).Следовательно,сначалазаполняетсяорбиталь 2s, поскольку ее энергия ниже, затем заполняется орбиталь 2p.

Из представленного ранее ряда энергии орбиталей видно, что, например, энергии орбиталей 4s и 3 d приблизительно равны. В этом случае, начиная с 21-го элемента Периодической системы, работает второе правило Клечковского.

Второе правилоКлечковского гласит,чтопри одинаковыхзначениях суммы (n + l) заполнение орбиталей происходит последовательно в сторону увеличения значения n. Так, для 3d-, 4p- и 5s-подуровней эта сумма равна пяти. В соответствии с этим правилом сначала заполняется подуровень 3d, затем 4p и следом 5s.

Следующее правило определяет «емкость» атомной орбитали, которая определяется принципом запрета Паули.

Принцип запрета Паули: в атоме не может быть более двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел и различающихсязнакомспиновогоквантовогочислаms.Этоозначает,что на одной орбитали может разместиться не более двух электронов с противоположными спинами, т. е. квантовая ячейка (клеточка) может быть пустой (), содержать один электрон (одну стрелку ) или два электрона (две стрелки, направленные в разные стороны ) и не больше.

При заполнении электронами орбиталей одного подуровня соблюдается порядок, определяемый правилом Хунда: суммарное спи-

новое число электронов данного подуровня должно быть максималь-

ным. Из этого правила следует, что заполнение орбиталей одного подуровня начинается единичными электронами с параллельными спинами (стрелочки в клеточках направлены в одну сторону), а когда все вакантные орбитали этими электронами заполнятся, следующиеэлектроныразмещаютсявужезанятыхорбиталях,спариваясь с их обитателями.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами последним, различают s-, p-, d- и f-элементы (семейства).

15

Так, у s-элементов заполняется s-подуровень (например, у бериллия Be – 2s2); у p-элементов заполняется подуровень р (мышьяк As – 4s24p3). S- и р-элементы – элементы главных подгрупп Периодической таблицы, у них заполняются внешние подуровни внешнего уровня; у d-элементов, элементов побочных подгрупп, заполняется не внешний, а второй сверху уровень (и подуровень) (Nb – 4d45s1); у f-элементов заполняется не второй сверху, а третий сверху уровень (Yb – 4f 146s1), свойства этих элементов очень близки.

3. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

(THE PERIODIC LAW AND THE PERIODIC TABLE

OF CHEMICAL ELEMENTS)

Более 150 лет назад русский химик Д. И. Менделеев на основе глубокого анализа свойств известных к тому моменту химических элементов и их соединений сформулировал периодический закон, который не только не потерял актуальности к настоящему моменту, но и постоянно подтверждается.

Вы уже знаете, что форма любого закона выглядит следующим образом: «что от чего и как зависит». Периодический закон не является исключением.

Что зависит? Зависит вся совокупность свойств химических элементов (это физические свойства – температура плавления, плотность, твердость и т. д.; химические свойства – металл или неметалл, оксид элемента – основного или кислотного характера, валентность элемента и т. д.).

От чего зависит? 150 лет назад строение атома известно не было, поэтому в оригинальной формулировке «зависит от атомного веса». Теперь мы знаем, что вся масса атома сосредоточена в его ядре, поэтому отклонение от оригинала звучит так: «от заряда атомного ядра».

Как зависит? Зависит периодически, т. е. закономерно, правильно повторяется.

16

Поэтому одна из современных формулировок периодического закона Д. И. Менделеева звучит следующим образом: свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов (и электронной структуры их атомов).

Смысл закона Менделеева заключается в периодическом повторениистроенияэлектроннойструктурыатомовэлементовприпоследовательном возрастании зарядов их ядер.

Понятно, что именно электронная структура атомов определяет их свойства как физические, так и химические. Почему заряд ядра играет такую важную роль? Мы уже знаем, что при добавлении одного протона к ядру какого-либо атома на единицу возрастаетзарядегоядраиполучаетсяположительныйион.Аесликэтомуионудобавитьэлектрон,томыполучиматомужедругого,более тяжелого, элемента. Так вот каждый следующий электрон вновь получившегося атома располагается на строго определенном месте, которое определяется правилами, представленными ранее.

На основе трудов Менделеева составлена периодическая система элементов, которая объективно отражает периодический закон и является графическим (математическим) выражением периодического закона.

Периодичность свойств химических элементов. Периодичность в изменении свойств – закономерное определенное повторение всей совокупности свойств (как химических, так и физических) элементов и их соединений при изменении заряда их ядер (порядковых номеров в таблице). В первую очередь это связано с периодическим повторением электронного строения атомов по мере увеличения заряда атомных ядер.

Выделим ряд основных свойств элементов, которые необходимознать,ипостараемсявыяснить,каконименяютсясучетомрасположения элемента в периодической таблице.

Эффективный атомный радиус (орбитальный атомный радиус,

атомныйрадиус)–расстояниеотядрадопоследнегоглавногомак- симума атомной орбитали. Измеряется в ангстремах (1 Å = 10–10 м), нанометрах (1 нм = 1,10–9 м) или пикометрах (1 пм = 10–12м).

17

В квантовой механике размеры атомов точно не определяются, границы их размыты, поэтому в определении появляются слова «эффективный» или «орбитальный».

Ковалентныйрадиус – этополовинарасстояниямеждуядрамив гомоядерной двухатомной молекуле («гомоядерная» молекула состоит из одинаковых атомов, Н2, О2 и т. д.).

Энергия ионизации (потенциал ионизации, I) – энергия, необхо-

димаядляотрываэлектронаотневозбужденногоатомаиудаления его на бесконечно большое расстояние. Измеряется в эВ/атом или Дж/моль. Для многоэлектронных атомов энергий ионизации несколько,чтосоответствуетотрывупервого,второго,третьегоит.д. электрона (из них первая – самая низкая). Энергия ионизации в группах сверху вниз падает, в периодах слева направо возрастает.

Сродство к электрону (Е, эВ) – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона, численно равна, но противоположна по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного простого иона.

Электроотрицательность – полезное, но нестрогое понятие: это способность атома в рамках химической связи оттягивать на себя или сдвигать к соседу общее электронное облако. Определя- етсяразличнымиметодами–поПолингу,поОлдреду–Роховуили по Миллекену, но во всех случаях значения близки. Понятнее всегоэлектроотрицательностьпоМиллекену:этополусуммасродства к электрону и энергии ионизации, æ = ½(I + Е). Максимальной электроотрицательностью обладают элементы из правого верхнего угла периодической таблицы (фтор ~4, хлор ~3, кислород ~3,5); минимальной – элементы из левого нижнего угла (калий ~0,91; рубидий ~0,89).

К сожалению, из-за ограниченного объема учебного пособия мы не можем описать все особенности поведения химических элементов в свете их расположения в периодической таблице, для более глубокого понимания этого вопроса следует внимательно слушать лекции и обратиться к более подробным изданиям, но некоторые важные выводы, которые вам помогут, мы предложим далее.

18

Основные выводы

Периодичность в изменении свойств элементов связана с периодическим повторением конфигурации внешних электронных облаков атомов элементов.

Номер периода совпадает со значением главного квантового числа п, определяющего состояние электронов внешнего энергетическогоуровня,т.е.началопериодасоответствуетначалунового электронного слоя.

Периодначинаетсясконфигурацииns1 изаканчиваетсяконфигурацией ns2np6.

В зависимости от того, какой уровень и подуровень заполняется электронами, различают s-, р-, d- и f-элементы. У s- ир-элементов (элементов главных подгрупп) заполняются внешние подуровни внешнегоуровня;припереходеотэлементакэлементу(слеванаправо) их свойства меняются достаточно резко, металлические свойства меняются на неметаллические (восстановительные – на окислительные). У d-элементов (элементов побочных подгрупп) изменения происходятвовторомсверхууровне,из-заэтогопридвижениислева направоотэлементакэлементусвойства(восновном,физические) меняютсяплавно,азаменыметаллическихсвойствнанеметаллические не происходит. У f-элементов изменения возникают в третьем снаружи уровне, из-за этого их свойства чрезвычайно близки.

Номер группы, в которой расположены элементы главных подгрупп, совпадает с количеством электронов на внешнем уровне; для элементов побочных подгрупп – с количеством электронов внешнего и второго сверху уровней.

4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ (CHEMICAL BOND)

Ковалентная связь. Метод валентных связей. В основе метода лежит идея Г. Н. Льюиса (1916 г.), суть которой в том, что в химическом соединении каждый атом стремится приобрести устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию оболочки атома инертного газа, что может быть осуществлено с помощью обобществления

19

внешних (валентных) электронов. Иными словами, внешние элек-

троны двух (в простейшем случае) атомов поступают в совместное владение, располагаются в пространстве между ядрами. В результате эта область пространства приобретает отрицательный заряд и к ней притягиваются два положительно заряженных ядра. При этом одна общая электронная пара соответствует единицевалентности.

Подход в 1927 г. разработан В. Гайтлером и Ф. Лондоном с использованием аппарата квантовой механики.

Идея расчета энергетического состояния электронов в молекуле водорода следующая:

1.Атомы водорода (а) и (b) в молекуле Н2 сохраняют свою индивидуальность, т. е. каждый электрон (1) и (2) принадлежит ядру своего атома.

2.Волновые функции 1s-электрона (1) в атоме (а) – ψа (1)

иэлектрона (2) в атоме (b) – ψb (2) известны.

3.Электроны неразличимы, т. е. возможно следующее условие

ψа (2) и ψb (1).

Тогда вид функций первого приближения ψ1 иψ2, которые описывают состояние электронов в молекуле, – произведение волновых функцийизолированныхатомов:ψ1 =ψa (1)·ψb (2)иψ2 =ψа (2)·ψb (1) (из-за неразличимости электронов (1) и (2)).

Для молекулы водорода волновая функция представляет собой

линейную комбинацию функций ψ1 и ψ 2: ψ = ψ 1 ± ψ 2, где ψ(+) – симметричная функция, которой соответствует случай антипарал-

лельных спинов; ψ(―) – антисимметричная функция, которой соответствует случай параллельных спинов.

Плотность электронного облака в межъядерном пространстве определяет |ψ|2.

Квадратсимметричнойфункции|ψ(+)|2 = |ψ(1)|2 + |ψ(2)|2 +2|ψ(1)||ψ(2)| означает увеличение электронной плотности в межъядерном про-

странстве, что приводит к образованию химической связи между атомами.

Квадрат антисимметричной функции |ψ(―)|2 = |ψ (1)|2 + |ψ(2)|2 –

– 2|ψ(1)||ψ(2)| означает уменьшение электронной плотности в межъядерном пространстве, в этом случае связь не образуется.

20