Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

израсходованы не полностью, концентрации реагентов и продуктов реакции соизмеримы по величине. В этом случае ∆GT ≈ 0.

Нарушениесостоянияравновесияпривнешнемвоздействиинаси-

стему. Как указывалось ранее, состояние химического равновесия – состояние динамическое, и внешнее воздействие способно его нарушить. При изменении параметров системы (концентрация, внешнее давление и температура) система переходит из одного равновесного состояния в другое. Этот процесс перехода называ-

ется смещением равновесия.

Необходимо выяснить, как скажется на состоянии равновесия изменениеконцентрациикакого-либовещества(реагентилипро- дукт), как скажется изменение температуры и внешнего давления.

Какое влияние окажет изменение концентрации какого-либо ве-

щества – реагента или продукта реакции – на смещение равновесия в описанной ранее гомогенной системе аА + вВ рC + qD? Допустим, наша система жидкая, находится в состоянии равновесия, скорости прямой и обратной реакции равны, а мы увеличили концентрацию, напримервещества А(СА).Приувеличениимолярной концентрации СА система из состояния равновесия выйдет,

скорость прямой реакции vпр = kCAaCBb в первый момент увеличится, но с течением времени начнет уменьшаться; вещество А при этомбудетрасходоваться.Всвоюочередь,этовызоветнакопление продуктов реакции – веществ С и D, как следствие, увеличение скорости реакции между ними, т. е. скорости обратной реакции: vобр = k*CCpCDq .

С течением времени скорости прямой и обратной реакции вновь сравняются, и система придет в состояние равновесия, но это будет другое состояние равновесия:

Послеустановленияновогосостоянияравновесияравновесные концентрации всех веществ – и исходных, и продуктов реакции – будут другими, а константа равновесия KС останется прежней.

71

В этом смысл ее постоянства – она не зависит от равновесных концентраций.

Таким образом, если система находится в состоянии равновесия и концентрация какого-либо вещества (реагента или продукта) увеличивается, то преимуществополучает та реакция,походу которой добавленное вещество расходуется.

Влияние изменения температуры на систему в состоянии химиче-

ского равновесия. Допустим, в нашей системе реакция между веществами А и В – экзотермическая и идет с выделением теплоты. Тогда обратная реакция между веществами С и D идет с поглощением теплоты (эндотермическая).

Уравнения Аррениуса для констант прямой и обратной реакций будут выглядеть следующим образом:

Выделим тепловой эффект реакции (∆Н) (см. рис. 6), для чего разделим k* на k:

Отсюда следует, что если система находится в состоянии равновесия, повышение температуры мешает течению экзотермической реакции и способствует течению эндотермической реакции.

Влияниеизменениявнешнегодавлениянапроцессывравновесной системе. Не вызывает сомнений, что увеличение внешнего давления (до разумных пределов) никак не влияет на реакции в жидкой или твердой фазе, так как жидкости и твердые тела практически несжимаемы и увеличение давления не приводит к увеличению их концентрации. Другое дело – газы: рост внешнего давления приводит к росту парциального давления каждого газа в смеси, что равносильно росту их концентрации.

72

Рассмотрим нарушение равновесия вследствие изменения давления на примере реакции 2NO + O2 2NO2, протекающей в газовой фазе.

Пусть вся эта смесь находится в равновесии (при Т = const). Уменьшим объем системы вдвое, что приведет к удвоению парциального давления каждого газа и к нарушению состояния химического равновесия, установившегося ранее.

До изменения давления скорости прямой и обратной реакций описывались соответственно следующими выражениями:

vпр = kpNO2 pO2 и vобр = k* pNO2 2 .

После увеличения давления, когда в системе установится новое состояние равновесия, парциальные давления газов будут иметь значения: 2рNO, 2pO2 и 2 pNO2; при этом скорости прямой и обратной реакций будут определяться следующими выражениями: vпр′ = k(2 pNO )2 2 pO2 = 8 kpNO2 pO2 = 8vпр; vобр′ = k * pN2 O2 (2pNO2 )2 =

= 4k* pNO2 2 = 4vобр.

То есть в результате увеличения давления вдвое скорость прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной – только в 4 раза, в результате точка равновесия сдвигается вправо, в сторону образования продукта – NO2.

Ясно, что различное изменение скоростей прямой и обратной реакций из-за повышения давления в системе связано с различным количеством молекул слева и справа: по ходу процесса три молекулы превращаются в две.

Таким образом, для реакций с участием газов увеличение дав-

ления в системе сдвигает точку равновесия в сторону реакций, врезультатекоторыхобразуетсяменьшеечислогазовыхмолекул,поскольку это сопровождается понижением давления в системе, в которой присутствуют газовые молекулы.

В тех случаях, когда реакция протекает без изменения количества газовых молекул, изменение давления как в большую, так и в меньшую сторону на смещение химического равновесия не влияет.

Изпредставленногоранееследует,чтоизменениевнешнихвоздействий(концентрации,температурыидавления)приводитксмещению

73

химического равновесия, а раз так, то путем изменения этих воздействийможнонаправлятьхимическиепроцессывнужнуюсторону.

Однако любая система в большей или меньшей степени откликается на изменение внешних воздействий, и этот отклик подчиняется принципу противодействия, который в 1884 году предложил французский химик Анри Ле-Шателье.

ПринципЛе-Шательегласит:еслинасистему,находящуюсявсосто- янииравновесия,оказатькакое-либовоздействиеизвне,товрезультате внутренних процессов система попытается это воздействие ослабить.

Данный принцип применим не только к химическим процессам, но и к биологическим и др.

9.ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ (CHAIN REACTIONS)

Впредыдущей главе показано, что по мере протекания скорость химических реакций уменьшается, но есть и исключение – реакции, скорость которых со временем возрастает. Это так называемые цепные реакции, которые протекают через череду регулярно повторяющихся элементарных реакций, в которых участвуют сверхвозбужденные, сверхактивные частицы – так называемые «активные центры», или радикалы.

Такими центрами и радикалами могут быть свободные атомы с неспаренными электронами (Н*, O*, Cl* и др.) или группы атомов

(осколки молекул, *ОН, *СН3, *С2Н4Br и др.), содержащие ненасыщенные химические связи. Все эти частицы крайне реакционноспособны.

Цепные реакции характеризуются: (1) повышенным квантовымвыходомурядафотохимическихпроцессов(т.е.наодинквант света, попавшего в реакционный сосуд, приходится не одна, а несколько элементарных реакций); (2) повышенной чувствительностью к примесям (эти примеси способны как инициировать цепные реакции, так и их завершать); (3) влиянием материала (иногда формы) сосуда на их начало или завершение; (4) у некоторых цепных реакций существует верхний и нижний пределы давления,

вкотором они протекают, и т. д.

74

Теория химических цепных реакций (не путать с цепными реакциями распада атомных ядер тяжелых химических элементов) разработана академиком Н. Н. Семёновым, очень сложна и отличается от традиционных кинетических теорий.

Согласно теории разветвленных цепных реакций, взаимодействие свободного радикала (или кванта света) с молекулой реагентаприводиткобразованиюнеодного,анесколькихновыхрадикалов (активных центров), которые в свою очередь как продолжают начальную цепь превращений, так и дают начало новым цепям. Врезультатецепьпревращенийразветвляетсяискоростьпроцесса в целом лавинообразно возрастает.

Приэтомперваястадия–стадиязарожденияцепей.Пустьунас есть смесь газообразного водорода и паров брома, которая облучается светом. Молекула брома поглощает квант света и возбуждается, при этом оба атома в молекуле Br2 начинают колебаться с повышенными амплитудами и молекула распадается с образованием двух возбужденных атомов брома (свободных радикалов):

Br2 + hν → Br* + Br*.

Далее свободные радикалы Br* легко взаимодействуют с молекулами водорода с образованием бромистого водорода и атомарного водорода (который тоже является радикалом): Br*+ H2 → HBr + H*. Эта стадия называется звеном цепи. Периодическое повторе-

ние этих звеньев приводит к разветвлению или продолжению цепи.

Разветвление цепи продолжается и дальше, по оценкам, на один поглощенный квант света hν может приходиться до ста и более тысяч превращений.

Суммарно схема процесса выглядит так→: → Br*+ H2 → HBr + H*+ Br2 HBr + Br* …. .

Br* + H2 → HBr + H*+ Br2 → HBr + Br* →…. .

Аналогично происходит образование воды из газообразного кислорода и водорода. Эта реакция происходит при сильном нагревании или при пропускании через смесь реагентов электрического разряда.

75

Первым звеном является взаимодействие газообразных водорода и кислорода с образованием двух радикалов *ОН: Н2 + О2 →

→2НО*. Далее эти радикалы легко взаимодействуют с молекулой

водородасобразованиемновогорадикалаН*:НО*+Н2→ Н2О+Н*, а радикал Н* начинает реагировать с молекулой кислорода с обра-

зованиемужедвухрадикалов:Н*+О2→НО*+*О*,послечегоатомарный кислород (*О*) при реакции с водородом также способен инициировать образование двух радикалов: *О* + Н2 → НО* + Н*

ит. д. То есть наблюдается самоускоряющийся процесс и реакция может протекать со взрывом.

Понятно, что наряду с разветвлением цепи и лавинообразным ускорением реакции существует и стадия обрыва цепи, когда два радикала сталкиваются друг с другом (Br*+ Br* → Br2, Br*+ H* →

→HBr,2*О*→О2)илирадикалсталкиваетсясостенкойсосуда(или примесью), передает ей часть энергии и перестает быть реакционноспособным. В результате обрыва цепи процесс замедляется или прекращается.

Основные выводы

В заключение следует отметить, что кроме фотохимического инициирования цепных реакций существуют процессы с использованием так называемых инициаторов. Инициаторы – это вещества, самопроизвольно или легко распадающиеся с образованием свободныхрадикалов, которыевдальнейшемвступаютв реакции, превращая их в цепные.

10. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, РАСТВОРЫ (CHEMICAL

SYSTEMS: DISPERSIVE SYSTEMS, SOLUTIONS)

Классификация дисперсных систем. Химической системой назы-

вают вещество или совокупность веществ, ограниченных от окружающей среды реальными или воображаемыми границами и являющихся предметом изучения их химического состава и свойств.

76

При смешивании двух и более веществ образуются либо новые соединения в результате протекания химической реакции, либо смеси,которыеможноразделитьнаисходныекомпонентыприпомощи простых физических или механических методов.

Такие смеси, называемые дисперсными системами, могут быть однородными(гомогенными)илинеоднородными(гетерогенными).

То вещество, в котором происходит распределение частичек другого вещества, называется дисперсной средой, а вещество, которое распределено в его объеме, называют дисперсной фазой.

Основным свойством дисперсных систем является их устойчивость, т. е. то, как долго эти системы способны существовать в неизменном виде. Устойчивость напрямую определяется размером частиц дисперсной фазы по сравнению с размерами молекул: чем ближе к молекулярным размерам размеры частиц дисперсной фазы, тем выше устойчивость системы в целом.

Этисистемыможноклассифицироватьнетолькопостепениих дисперсности и устойчивости, но и по типу агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсной среды: можно выделить взвеси, в которых размер дисперсной фазы существенно больше размеров молекул. Взвеси в свою очередь делятся на суспензии и эмульсии.

Суспензия – жидкая дисперсная система, дисперсная фаза в которой образована твердыми веществами.

Эмульсия – также жидкая дисперсная система, но включающая в себя мельчайшие капли другой жидкости, не смешивающейся с жидкостью дисперсной среды.

Далее следуют коллоидные растворы, в которых размеры дисперсных частиц лежат в пределах 10–5÷10–9 м и которые находятся между размерами частиц взвесей и молекулярных растворов. К ним относятся микрогетерогенные, метастабильные (термодинамически неустойчивые) системы, часто с жидкой дисперсионной средой (золи и гели).

Нас же интересуют истинные растворы (или просто растворы),

размер частиц дисперсной фазы в которых ~10−9−10−10 м, т. е. диспергирование наблюдается на атомно-молекулярном уровне. Истинные растворы – однородные устойчивые дисперсные системы,

77

не разделяющиеся при долгом стоянии. Примеры истинных растворов – водные растворы многих солей, кислот, оснований, спиртов; морская вода и др.

Таким образом, растворы – это жидкие или твердые гомогенные системы,состоящиеизрастворителяирастворенноговещества,относительное количество которых может меняться в широких преде-

лах.Насегодняшнийденьсчитается,чторастворы–нечтосреднее междумеханическимисмесямиихимическимисоединениями,так как они обладают рядом свойств и тех и других.

Растворыустойчивы,ихразделениевозможнотолькопутемиспарения, кристаллизации или с помощью химической реакции; в ихобъемесветнерассеивается(ониоптическипусты).Компонентами раствора являются растворитель и растворенные вещества, при этом тот компонент раствора, концентрация которого больше других компонентов, является растворителем.

Растворы классифицируются по различным признакам: по агрегатному состоянию − твердые (многочисленные сплавы), жидкие(морскаявода),иногдагазообразные(воздух−растворО2, паров воды и благородных газов в азоте); по электролитической диссоциации растворенного вещества (электролиты и неэлектролиты); составу растворителя (водные, аммиачные, бензольные и др.); отношению к равновесию «раствор − растворимое вещество»(насыщенные,ненасыщенные,пересыщенные);концентрации (разбавленные и концентрированные).

Способы выражения концентрации растворов. Количественной характеристикой жидкого раствора является его концентрация. Наиболее часто применяются следующие способы выражения концентрации растворов.

Массовая доля растворенного вещества ω равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора:

ω= mв ва 100%,

mр ра

где ω – массовая доля, растворенного вещества, %; mв-ва – масса растворенного вещества, г; mр-ра – масса всего раствора, г (скла-

78

дывается из массы растворенного вещества и растворителя:

mр-ра = mв-ва + mр-ля).

Массовая доля ω показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в 100 г раствора, это безразмерная величина.

Молярная концентрация (молярность) раствора ( Cm, или M,

моль/л)–количествомолейрастворенноговеществав1лраствора.

Нормальная концентрация (нормальность) раствора ( СН, или

N, Н, моль/л) – количество молей эквивалентных масс растворенного вещества в 1 л раствора.

Моляльная концентрация (моляльность)раствора (CМ,моль / кг) –

количество молей растворенного вещества в 1 кг растворителя. Мольная доля (обозначают буквами X «икс», χ «хи», N «эн»)

равна отношению числа молей растворенного вещества к общему числу молей растворенного вещества и растворителя, безразмерная величина, иногда выражается в долях единицы или процентах.

При пересчете массовой доли вещества в молярную концентрацию и наоборот необходимо помнить, что массовая доля рассчитывается на определенную массу раствора, а молярная концентрация и нормальная концентрация – на объем, поэтому для пересчета необходимо знать плотность раствора.

Растворимость. Растворение – физико-химический процесс образования раствора, завершающийся равномерным распределением частиц одного вещества между частицами другого вещества и сопровождающийсятепловымэффектом.Тепловойэффектрастворения равен сумме тепловых эффектов физического и химического процессов. Физическая часть процесса (например, разрушение исходной кристаллической решетки хлорида натрия) протекает с поглощениемтеплоты,химическаячасть(сольватацияионовнатрияи хлора) − с выделением. Сумма этих тепловых эффектов называется теплотой растворения.Если в результате гидратации (сольватации) выделяется больше теплоты, чем ее поглощается при разрушении исходной структуры, то растворение − экзотермический процесс; еслинаоборот–тоэндотермический.Выделениетеплотынаблюда- ется, например, при растворении в воде таких веществ, как NаОН, АgNО3 идр., а поглощение – Na2S2O3, КNO2, NН4С1 идр.

79

Растворимость вещества – это способность вещества растворяться в том или ином растворителе с образованием однородной системы. Абсолютно нерастворимых веществ не существует. Мерой растворимости служит состав (концентрация) насыщенного раствора. Насыщенным раствором (при данной температуре) считается раствор, в котором скорости процесса растворения и обратного процесса выделения растворенного вещества сравнялись. Например, для твердых веществ это означает, что концентрация раствора (при Т = const) такова, что скорости процесса растворения и кристаллизации сравнялись, т. е. с единицы площади поверхности твердого вещества переходит в раствор столько частиц, сколько осаждается на их место из раствора.

Обычно растворимость выражается массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г воды. Для хорошо растворимых веществ эта величина называется коэффициентом растворимости. Можнорастворимостьвыразитьивдругихединицах:молярности, массовой доле, объемной доле.

Взависимостиотспособностирастворятьсявводевеществаделятся на хорошо растворимые [Р], малорастворимые [М] и практически нерастворимые [Н].

На практике для оценки растворимости вещества используют следующийкритерий:растворимоевещество[Р]–в100гводырас- творяется более 10 г вещества; малорастворимое вещество [М] – в 100 г воды растворяется менее 1 г вещества; нерастворимое вещество [Н] – в 100 г воды растворяется менее 0,01 г вещества.

Растворимость вещества зависит от природы вещества и растворителя,температурыидавления(длягазов),присутствияврастворителе посторонних веществ.

При повышении температуры растворимость большинства твердых веществ, как правило, возрастает. Растворимость газов при повышении температуры уменьшается, но увеличивается при повышении давления.

Для характеристики малорастворимых веществ существует па-

раметр – произведение растворимости (ПР).

80