Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

Основные положения метода валентных связей. Характеристики ковалентной связи:

1.Химическая связь между атомами образуется в результате передачиихвалентныхэлектроноввсовместноевладениеивследствие образования в межъядерном пространстве общих электронных пар.

2.Общие электронные пары образуют неспаренные электроны

сантипараллельными спинами.

3.Химическая связь обязана частичному перекрыванию электронных облаков в межъядерном пространстве, что приводит к увеличению электронной плотности с отрицательным зарядом, к которой притягиваются положительно заряженные ядра.

4.Чем больше перекрываются электронные облака в пространстве между ядрами, тем выше энергия связи.

5.Разделяют два типа химической связи: σ- и π-связь:

а) σ-связь симметрична относительно линии, проходящей через ядра атомов:

б)π-связьсимметричнаотносительноплоскости,вкоторойэти ядра лежат:

6. Существуют неполярные (гомеополярные) и полярные (гетеро-

полярные) ковалентные связи. В первом случае общая электронная плотность расположена строго посередине межъядерного

21

пространства, во втором – оттянута в сторону элемента с повышенной электроотрицательностью.

7.Ковалентная связь обладает направленностью (направлена

всторону максимального перекрывания электронных облаков).

8.Ковалентная связь обладает насыщаемостью. Насыщаемость определяется механизмом образования ковалентной связи.

9.Кратность связи – количество общих электронных пар. Одна общаяэлектроннаяпарасоответствуетединицехимическойсвязи.

10.Длина связи – расстояние между ядрами атомов.

11.Энергия связи – работа, которую необходимо затратить для разделения молекулы на два (в простейшем случае) атома и удаление их на бесконечно большое расстояние. Энергия связи имеет размерность кДж/моль (ккал/моль).

Существуетдвамеханизмаобразованияковалентнойсвязи:обменный и донорно-акцепторный.

Пообменномумеханизмусвязиобразуютсязасчетобобществления неспаренных валентных электронов атомов, которые есть у атомов в нормальном или возбужденном состоянии: А + В →

→А В. Понятно, что количество связей, которые образует атом по обменному механизму (т. е. насыщаемость) будет определяться

количеством неспаренных электронов.

Так, в молекуле азота (N2) по обменному механизму образуется три связи (т. е. кратность связи равна трем, N ≡ N), в молекуле оксида углерода (II) – СО – две:

Донорно-акцепторныймеханизмобразованияковалентнойсвязи реализуется тогда, когда один из атомов (донор D) предоставляет в

22

совместное владение неподеленную пару валентных электронов, а другой атом (акцептор А) – вакантную орбиталь: D + А → →D A.Насыщаемостьсвязиприэтомопределяетсяколичеством вакантных орбиталей.

Вновь обратимся к молекуле СО, в которой две связи образованыпообменномумеханизму.Ноуатомауглеродаприэтомостается вакантная 2р-орбиталь, а у атома кислорода – пара спаренных 2р-электронов. В результате образуется еще одна связь, но уже по донорно-акцепторномумеханизму.Здесьатомкислорода–донор, атом углерода – акцептор; кратность связи в молекуле СО равна трем (С ≡ О).

Как указано ранее, ковалентная связь обладает направленностью и направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков. Эта направленность связи может определяться направлением в пространстве исходных электронных облаков, если они не сферически симметричны. Но не все так просто.

Возьмем, например, какое-либо соединение бериллия, допустим, BeCl2. В нормальном состоянии бериллий имеет электронную конфигурацию Ве 1s22s2(2p0) и не имеет неспаренных электронов; а в возбужденном состоянии (Ве* 1s22s12p1) неспаренных электронов у него два. Следовательно, два атома хлора способны по обменному механизму образовать с ним по одной простой связи. Но одна из этих связей будет σs–p, а другая – σp–p, т. е. эти связи будут различаться, в том числе и по энергии. Однако, как показывает эксперимент, обе эти связи в молекуле BeCl2 равноценны,

и причиной тому является гибридизация атомных орбиталей. Это происходит в том случае, когда энергии атомных орбиталей не слишком сильно различаются и становится возможным смешиваниеихволновыхфункций,врезультатечегообразуютсяравноценные гибридные орбитали. Различают несколько основных типов гибридизации, мы остановимся на трех самых простых.

В результате взаимодействия волновых функций одного s- и одного р-электрона происходит sp1-гибридизация; так, возбужденный бериллий (Ве*) имеет две такие гибридные орбитали, которые в пространстве направлены по прямой (что определяет наиболее

23

благоприятные направления для атаки реагентов), обеспечивают большее перекрывание электронных облаков (т. е. связь становится крепче) и обусловливают структуру полученной молекулы: BeCl2, имеет линейную структуру с валентным углом (угол между связями), равным 1800:

В результате смешивания волновых функций одного s- и двух р-электронов происходит sp2-гибридизация. Так, возбужденный бор (В*) имеет три такие гибридные орбитали, располагаются они в одной плоскости под углами 1200. Так, BCl3 – плоская треугольная молекула:

p

Cl

sp2

sp2 sp2

Cl Cl

В результате смешивания волновых функций одного s- и трех р-электронов происходит sp3-гибридизация. При возбуждении углерода (С*) образуется четыре такие гибридные орбитали, направленныеотцентраквершинамтетраэдрасвалентнымиуглами в 109° (например, в молекуле тетрахлорида углерода СCl4).

Существуют и более сложные виды гибридизаций, которые мы не рассматриваем.

В целом метод валентных связей позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных

24

связей, объясняет их направленность и насыщаемость, удовлетворительно описывает структуру и свойства большого числа молекул. Тем не менее существует целый ряд экспериментальных фактов, которые в рамках этого метода объяснить невозможно. Например, невозможно объяснить существование устойчивых ионов H2+ и He2+, далее молекула кислорода, описанная при помощиэтогометода,неимеетнеспаренныхэлектроновиявляется диамагнетиком, на самом деле она парамагнетик, что указывает на наличие в ее составе неспаренных электронов. Трудно объяснить,почемуотрывэлектроновотнекоторыхмолекулприводитк упрочнению химической связи (энергия связи в молекуле фтора F2 – 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе F2+ – 320 кДж/моль) и т. д.

Все это привело к тому, что на смену метода валентных связей пришел другой – метод молекулярных орбиталей.

Метод молекулярных орбиталей. В рамках данного метода квантово-механические зависимости для отдельного атома распространены на более сложную систему – молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов; в молекуле имеются отдельные дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией (ψ), которая является решением уравнения Шредингера. Волноваяфункцияψ,зависящаяотчетырехквантовыхчисел,имеющаяконкретныйматематическийвидиудовлетворяющаяусловию нормировки и однозначности, называется молекулярной орбита- лью. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых атомных орбиталей мо-

лекулярные орбитали многоцентровые, т. е. молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер.

25

Каждаямолекулярнаяорбитальобладаетопределеннойэнергией, приближенно характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации. Молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ, π, δ, γ, а их совокупность для отдельной молекулы с указанием ее типа и количеством электронов на ней дает электронную конфигурацию данной молекулы. При этом в случае образования молекулы из n исходных атомных орбиталей возникает n молекулярных орбиталей.

Существует три типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих мо-

лекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих – дестабилизируют. Молекула устойчива в том случае, когда число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих. На связывающей молекулярной орбитали электроны большую часть времени пребывают в пространстве между ядрами, в то же время в этом месте повышается электроннаяплотность,чтоспособствуетобразованиюсвязи.Наразрыхляющих орбиталях электроны большую часть времени находятся за ядрами,способствуяотталкиваниюядердруготдруга.Электроны, находящиеся на несвязывающих орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают.

Распределение электронов по молекулярным орбиталям определяет порядок связи, ее энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др.

Существует несколько разновидностей метода молекулярных орбиталей, один из них – «молекулярные орбитали как линейная комбинацияатомныхорбиталей»(МОЛКАО)–основаннаследу- ющих принципах:

1.При сближении атомов на расстояния химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные (МО).

2.Число полученных МО равно числу исходных АО.

3.Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии.

Врезультате перекрывания двух АО образуются две МО. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей (σсв и πсв), а вторая молекулярная

26

орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей (σр и πр).

4.При перекрывании АО возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание симметрично плоскости, на которой лежат ядра).

5.Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6.На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7.Электроны последовательно заполняют молекулярные орбитали с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8.Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них так, чтобы спин был максимальным (по правилу Хунда).

9.Когда образуется МО при перекрывании двух неэквивалентных АО, связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

10.Порядок связи – количество электронов на связывающих орбиталях минус количество электронов на разрыхляющих орбиталях, деленное на количество ядер.

Строение той или иной молекулы в методе молекулярных орбиталей принято рассматривать, используя энергетические диаграммы. На рис. 2 представлены такие диаграммы для молекул кислорода (вверху) и оксида углерода (II) (внизу). Любая из этих

диаграмм состоит из трех частей. Для молекулы О2: слева и справа представлены энергии 2p-орбиталей исходных атомов кислорода (их энергия одинакова, этих орбиталей всего 6); в середине диаграммы – энергии молекулярных орбиталей, которых также шесть:три–связывающие(1σсви 2πсв),три–разрыхляющие(1σри 2πр).Электронов,участвующихвобразованиисвязи,всеговосемь; шесть из них – спаренные и занимают связывающие орбитали; два–неспаренные,согласноправилуХунда,занимаютдверазрых- ляющие орбитали (πр) с меньшей энергией. Порядок связи в этой

27

2p2

σсв

Рис. 2. Энергетические диаграммы для молекул О2 (а) и СО (б)

молекуле равен двум (О = О, так как 6 – 2 = 4; 4/2 = 2), молекула устойчива (заселенность связывающих орбиталей выше заселенности разрыхляющих), молекула парамагнитна (взаимодействует с магнитным полем за счет двух неспаренных электронов на двух π-разрыхляющих орбиталях). Следует отметить, что 2s-электроны атомовкислороданепринимаютучастиевобразованиисвязиина диаграмме не указаны.

28

Нарис.2представленаэнергетическаядиаграммадлямолекулы СО. Видно, что диаграмма ассиметрична, энергии 2p-орбиталей атома углерода и атома кислорода различаются (энергия электронов на 2p-орбиталях атома углерода выше, оторвать их легче, чем у атома кислорода); в центре диаграммы – энергии молекулярных орбиталейвмолекулеСO.Издиаграммыследует,чтозаселенность связывающихиразрыхляющихмолекулярныхорбиталейразличается: на связывающих орбиталях разместилось шесть электронов, на разрыхляющих – ни одного. Порядок связи при этом равен трем (С ≡ О), молекула устойчива, неспаренных электронов не содержит, следовательно, является диамагнетиком.

Ионная связь. Ионная связь – тип сильной химической связи, энергия которой определяется почти исключительно кулоновскими (электростатическими) силами притяжения между ионами противоположного знака. Возникает в молекуле между атомами с большой разницей электроотрицательностей (более 1,7 по шкале Полинга), при которой общая электронная пара почти полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью: при этом образуются положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы, которые притягиваются друг к другу.

Классическим примером образования ионной связи является хлорид натрия NaCl, – хорошо известная всем поваренная соль.

Ионная связь рассматривается как частный случай сильно полярной ковалентной связи и образуется между типичными металлами и неметаллами за счет того, что металлы отдают неметаллам один или несколько электронов (сами при этом становятся положительно заряженными ионами – катионами), неметаллы соответственно эти электроны принимают (становятся ионами с отрицательным зарядом – анионами). В результате чисто электростатического взаимодействия между катионами и анионами образуется ионная связь.

На самом деле полной передачи электрона от одного участника химической связи другому не происходит, так как отрыв электрона от атома характеризуется энергией ионизации, присоединение электрона к атому – сродством к электрону, при этом энергия

29

ионизации всегда существенно больше сродства к электрону. В связи с этим вводится понятие степени ионности связи. Так, для молекулы NaCl степень ионности связи составляет 94 %, а для фторида цезия CsF 97 %, т. е. любая ионная связь носит частично ионный и частично ковалентный характер. Тем не менее рассмотрение ионной связи как чисто электростатического взаимодействия между разноименно заряженными ионами очень удобно

ишироко используется на практике.

Вотличие от ковалентной связи ионная связь из-за сферическойсимметрииэлектрическогополявокругкаждогоионанеобла-

даетнаправленностью.Ионнаясвязьнеобладаетинасыщаемостью,

таккакразноименныеионы,наблизкомрасстояниипритягиваясь друг к другу, сохраняют способность электростатического взаимодействия с другими ионами, расположенными чуть дальше.

Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. соединению друг с другом. Ассоциация зависит от температуры: чем нижетемпература,темвышесклонностькассоциации,т.е.склонность к ассоциации проявляется как в жидкой, так и в твердой фазе. Проявление этого свойства в жидкой фазе (например, при плавлении ионных кристаллов – того же NaCl) обусловлено тем, что образующемуся в результате термической диссоциации иону выгоднее иметь в своем ближайшем окружении ионы противоположного знака; в результате в расплаве происходит некое упорядочение и в первом приближении расплав имеет сходную с твердым кристаллом структуру.

Металлическая связь. Металлическая связь – особый тип хими-

ческой связи, который реализуется между жестко закрепленными в узлах кристаллической решетки ионами металлов и делокализованными электронами, которые некогда принадлежали каждому из этих ионов (атомов), но при образовании металлического кристалла покинули своего хозяина и стали собственностью всего кристалла в целом, образуя так называемый «электронный газ». Именно эти электроны из электронного газа, заполняющего пустоты между ионами в решетке металлического кристалла,

30