Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

Молекулярность реакции определяется количеством частиц, которыеучаствуютвэлементарномакте:мономолекулярнаяреакция (М = 1) – участвует одна частица (N2O4 → 2 NO2); бимолекулярная реакция (М = 2) – участвуют две частицы (Li2O + SO3 → Li2SO4); тримолекулярная реакция (М = 3) – одновременно сталкиваются три частицы (СО + CO + O2 → 2CO2). Одновременное столкновениечетырехиболеечастицпрактическиневозможно,поэтомумолекулярность, равная четырем и выше, не рассматривается.

Стадия химической реакции – строгая последовательность элементарных актов. Скорость всей реакции в целом определяется скоростью самой медленной стадии, которая зависит от природы элементарного акта.

Механизм реакции – строго определенная совокупность и последовательность элементарных реакций, от которой зависит течение сложной реакции в целом.

Простая реакция (или элементарная реакция) – процесс непо-

средственногопревращенияисходныхвеществвпродуктыреакции. Сложнаяреакция–реакция,протекающаячерезнесколькоэле-

ментарных реакций (через несколько стадий).

Последовательная реакция – случай, когда продукт элементарной реакции становится исходным веществом (реагентом) для последующей реакции.

Параллельная реакция – реакция, в которой одно и то же исходное вещество одновременно участвует в нескольких различных элементарных реакциях.

Промежуточные вещества – вещества, которые образуются в одних стадиях химического процесса и расходуются в последующих стадиях этого же процесса, но не являются окончательными продуктами реакции. Обычно это очень короткоживущие вещества.

Прекурсор (предшественник) – вещество, которое участвует в реакции образования другого вещества с определенным целевым назначением. Это реакционноспособный реагент, принимающий участие в любой стадии изготовления токсичного, наркотического или психотропного вещества и заметно определяющий токсичные

51

свойства конечного продукта. В настоящий момент смысл этого понятия расширился, и в литературе термин «прекурсор» часто используется вместо терминов «реагент», «промежуточное вещество – интермедиат» или как вспомогательное вещество, без участия которого невозможно получить запланированный продукт реакции (необязательно токсичное или наркотическое).

Экзотермическая реакция протекает с выделением теплоты; при этом ∆Н ˂ 0.

Эндотермическая реакция протекает с поглощением теплоты;

∆Н > 0.

Все химические реакции в кинетике поделены на две группы

взависимости от типа системы, в которой они протекают. Гомогенная система – система, которая состоит из одной фазы;

вней протекают гомогенные реакции.

Гетерогенная система – система, которая может состоять из двух или нескольких фаз; в ней протекают гетерогенные реакции.

Фаза – часть системы, отделенная от других частей системы

поверхностью раздела, при переходе которой свойства меняются скачкообразно.

Примером гомогенной системы служат смеси любых газов, смеси жидкостей, неограниченно растворяющихся друг в друге (спирт–вода–ацетон), растворы растворимых солей, растворы растворимых кислот и щелочей и т. д.

Гетерогенная система – вода – лед – пары воды, кусочек металла, растворяющийся в кислоте, смесь несмешивающихся жидкостей (например, вода–бензин–ртуть), нерастворимая соль, выпавшая в осадок, два различных металла, контактирующих друг с другом и т. д.

Принципиальной разницей между гомогенными и гетерогенными реакциями является то, что гомогенные реакции идут по всему объему системы, а гетерогенные – на поверхности раздела фаз.

Например,N2O4(газ)→2NO2(газ)иH2(газ)+Cl2(газ)→2HCl(газ)–

гомогенные реакции, а реакции 2Al(тв) + 3 I2(тв) → 2AlI3(тв) и Mg(тв) + 2HCl(жидк) → MgCl2(р-р) + H2(газ) – гетерогенные ре-

акции.

52

Одним из основных понятий кинетики является скорость хи- мическойреакции–количествоэлементарныхактовреакцииведи- ницу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или количество элементарных актов реакции в единицу времени на единице площади поверхности (для гетерогенной реакции).

Мерой скорости гомогенной химической реакции (v,моль·л–1 · с–1)

являетсяизменениеколичествавещества(n)вединицувремени(t)

вединице объема системы (V):

v = ∆∆t nV = ± dtdnV .

Для реакции в растворах

v = ± dtdnV = ± dCdt ,

где n/V = C – молярная концентрация раствора (размерность – моль/л). Символ (±) означает, что со временем концентрация растворов может как уменьшаться (–) – это значит, что речь идет об исходных веществах, либо возрастать (+) – это значит, что речь идет о продуктах реакции. Понятно, что скорость расходования исходных веществ равняется скорости накопления продуктов реакции.

Скорость гетерогенной химической реакции v* – изменение ко-

личества вещества n в единицу времени t на единице площади поверхности реагирующих фаз S:

v* = ∆∆t nS = dtdnS .

Прежде чем детально обсуждать зависимость скорости химических реакций и факторы, влияющие на них, следует ознакомиться

сдвумя постулатами химической кинетики:

1.Скорость реакции в целом определяется скоростью ее самой медленной (лимитирующей) стадии.

2.Скоростьпростой(одностадийной)реакциипропорциональнапроизведениюконцентрацийреагирующихвеществвстепенях, равныхстехиометрическимкоэффициентамвуравненииреакции.

53

Обсудимподробнее,какскоростьгомогенной(игетерогенной) химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, давления и температуры.

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (предложен в 1867 г. двумя голландцами – К. Гульдбергом и П. Вааге).

Согласно закону действующих масс, при постоянной темпера-

туре скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Для гомогенной реакции между веществами A и B

аА + вВ → сАВ

закон действующих масс выглядит следующим образом:

v = k CAa CBb,

где а и в – кинетические коэффициенты: порядок реакции, который совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции; k – константа скорости реакции (константа скорости реакции зависит от типа реагирующих веществ, их свойств, присутствия катализатора, температуры, но не зависит от молярных концентраций реагирующих веществ СА и СВ).

В качестве примера можно предложить реакцию между растворами гидроксида натрия и серной кислоты: 2NaOH + H2SO4 → → Na2SO4 + 2H2O, для которой закон действующих масс выглядит следующим образом:

v = k CNaOH2 CH2SO4.

Если вещество А твердое, то наша реакция становится гетерогенной, и в реакцию твердое вещество будет вступать за счет величины своей поверхности. Считается, что концентрация твердой фазы есть величина постоянная, и по умолчанию в стандартных условиях площадь ее поверхности приравнивают к единице, поэтому в выражение закона действующих масс ее не пишут. Таким образом, закон действующих масс для гетерогенной реакции

54

аА (тв) + вВ → сАВ можно сформулировать следующим образом:

скорость гетерогенной химической реакции (при постоянной температуре) прямо пропорциональна площади поверхности твердой фазы и концентрации жидкой (или газовой) фазы, т. е.

v* = k* · CBb ,

где k* – константа скорости гетерогенной реакции; CBb – концентрация жидкой фазы, если веществоВ – раствор (если веществоВ – газ, то вместо молярной концентрации СВ используют рВ – парциальное давление в соответствующей степени).

Рассмотрим пример гетерогенной реакции – горение железа в кислороде: 4Fe(тв) + 3О2 (газ) = 2Fe2O3 (тв).

Закондействующихмассдляэтойреакциибудетвыглядетьследующим образом:

v* = k* pO32 .

Ввыраженииотсутствуетконцентрациятвердойфазы(железа), которая в гетерогенном процессе определяется числом частиц на единице площади поверхности и, как указано ранее, С(тв) = С(Fe) = =const=1иввыражениезаконадействующихмассневключается.

Таким образом, закон действующих масс позволяет оценить влияние концентрации реагентов (а для реакций с участием газов – давления) на скорость гомогенной и гетерогенной реакций.

Теперь нужно понять, какие условия необходимы для протекания указанной выше гомогенной реакции аА + вВ → сАВ.

Рассмотрим подробнее основные условия протекания реакции между частицами А и В.

Первое условие. Частицы А и В должны сблизиться и столкнуться, например в точке х. Математическая вероятность нахождения частицА и В вточкеx (WА и WB)будетпропорциональнаихмолярной концентрации (СА и СВ), т. е. WА ≈ СА и WА ≈ СВ. Вероятность одновременного нахождения частиц А и В в точке х (вероятность их столкновения WАВ) равна произведению вероятностей обоих событий: WАВ = WАWВ, а скорость реакции пропорциональна вероятности столкновения реагирующих частиц: v ≈ WАWВ ≈ СА СВ, т. е.

55

скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Второе условие. Если бы все столкновения между частицами А и В были результативными и приводили к химической реакции, то все реакции протекали бы со взрывом. Однако это не так. Не все столкновениярезультативныиприводяткхимическомувзаимодействию. Существуют и столкновения упругие, когда частицы А и В сталкиваются и разлетаются, а частица АВ не получается, т. е. реакция не протекает. Эффективным является столкновение между реакционноспособными частицами А и В, которые обладают некоторой избыточной энергией по отношению к остальным, нереакционноспособным. Обычно доля активных реакционноспособных частиц А и В от общего числа частиц очень мала. Невелико и число эффективных соударений по отношению ко всем столкновениям.

Это обусловлено следующими причинами:

а) реагирующие частицы могут не обладать достаточной для взаимодействия энергией, т. е. при столкновении не в состоянии преодолеть взаимное отталкивание между ними (из-за наличия внешних электронов с отрицательным зарядом). Это так называемое упругое столкновение (частицы разлетаются в разные сторо- ны)–главнаяпричинамалойэффективностибольшинствасоуда- рений между ними;

б) частицы при столкновении могут быть неудачно ориентированы относительно друг друга, из-за чего столкновение также становится упругим.

Существует некоторое «пороговое» значение энергии, которой должны обладать частицы для того, чтобы вступать в химическое взаимодействие. Необходимое и достаточное количество энергии, которой должны обладать реакционноспособные частицы, назы-

вается энергией активации реакции (Еа).

Энергия активации – это минимальная избыточная энергия (по отношению к средней энергии всех частиц реагентов), которой должны обладать частицы (молекулы, атомы, ионы и др.), чтобы их столкновения были результативными и приводили к химическому взаимодействию.

56

модействию, их столкновения упругие, продукты реакции они не образуют.

Количественное определение активных частиц N* из общего числа частиц в системе N дается математическим распределением Максвелла–Больцмана (рис. 5). Максимум на кривой соответствует средней энергии частиц Еср(Т). Площадь под кривой равна общему количеству частиц N, заштрихованные области соответствуют количеству реакционноспособных активных частиц N*. Видно, что энергия активации по величине больше средней энергии частиц (при данной фиксированной температуре Т1 = const, Т2 = const), средняя энергия частиц соответствует максимуму на кривых. Также видно, что доля реакционноспособных частиц при более высокой температуре Т2 (Т1 ˂ Т2) существенно больше, чем при температуре Т1.

Чем больше по величине энергия активации, тем медленнее протекает реакция.

Распределение Максвелла–Больцмана позволяет рассчитать долю активных столкновений частиц в системе (α):

где R – газовая постоянная; T – температура.

57

При этом вероятность активных соударений (WAB* ) будет пропорциональна произведению:

Тогда выражение для скорости нашей простой реакции аА + + вВ → сАВ можно записать в следующем виде:

гдеA–постояннаявеличина,своядлякаждойотдельнойреакции. А включает в себя характеристики реагирующих веществ А и В и определяется экспериментально. Это уравнение называют кине-

тическим уравнением реакции.

В общем случае для нашей реакции, которая может быть сложным многостадийным процессом, кинетическое уравнение будет выглядеть так:

при этом m ≠ а и n ≠ в.

Порядок реакции m иn определяются экспериментально на основе исследования зависимостей скорости реакции от концентрации реагентов А и В.

Сумма показателей степени в кинетическом уравнении реакции (n + m или а + в) называется общим порядком реакции, отдельные величины n и m (а и в) называются порядком реакции по соответствующему реагенту.

конкретной реакции есть величина постоянная, включающая в себя характеристики реагирующих веществ (через предэкспоненту А), энергию активации процесса Еа и влияние температуры Т, что позволяет назвать ее константой скорости

58

реакции k, т. е.

Константа скорости реакции зависит от сорта реагирующих веществ, температуры, при которой протекает реакция, но k не зависит от концентрации реагирующих веществ А и В и является константой только в этом смысле. Данное выражение называется

уравнением Аррениуса.

Именно с помощью уравнения Аррениуса описывается зависимость скорости химической реакции от температуры: чем выше энергия активации, тем медленнее протекает реакция.

Выясним, по каким причинам изменение температуры сказывается на скорости химических реакций.

С ростом температуры увеличивается полная энергия всех частиц, а это означает, что увеличивается и доля активных частиц, с энергией, превышающей энергию активации конкретной реакции. Это хорошо заметно на рис. 6. Видно, что с увеличением температуры возрастает доля активных частиц, имеющих энергию выше энергии активации (Е > Еа) (заштрихованные области), что в конечном итоге и приводит к увеличению скорости реакции.

Рис. 6. Изменение энергии системы по мере протекания экзотермической (а) и эндотермической (б) реакции

59

С увеличением температуры возрастает и константа скорости реакции, которая входит в уравнение закона действующих масс за счет уменьшения энергии активации, в результате чего при практически неизменных с изменением температуры концентрациях скорость реакции увеличивается.

На рис. 6 представлен график изменения энергии системы по мере протекания экзотермической и эндотермической реакций.

Энергия системы, соответствующая уровню А + В (C + D), определяет среднюю энергию реагентов (при Т = const),

Еа – энергия активации прямой реакции, Ea* – энергия актива-

ции обратной реакции (см. далее), ∆Н < 0 – тепловой эффект экзотермической реакции, ∆Н > 0 – тепловой эффект эндотермической реакции.

Вреакцию способны вступать только те реагентыА + В (C + D), энергия которых превышает энергию активации; столкновение междучастицами,энергиякоторыхнижеэнергииактивации,креакции не приводит.

Внекоторыхслучаяхдлягрубойоценкитемпературнойзависимости скорости химической реакции можно использовать эмпирическое (полученное опытным путем) правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в 2–4 раза:

T2 −T1

v2 = v1 γ 10 ,

где v1 и v2 – скорости при температурах Т1 и Т2; γ – температурный коэффициент реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10о, обычно γ лежит в интервале от 2 до 4, иногда больше.

Все это справедливо как для гомогенных, так и для гетерогенных процессов, однако в случае гетерогенных реакций роль влияния изменения температуры на скорость процессов не так однозначна.

В целом все гетерогенные процессы можно разделить на две группы:

60