Химия. Краткий курс для иностранных студентов. Учебное пособие

Поэтому мы предлагаем некоторую условную очередность процессов, при условии, что: (а) в растворе соли успели пройти процессы гидролиза; (б) в реальных условиях существующая на поверхности некоторых металлов защитная пленка имеет дефекты, что обеспечивает контакт металла и ионов из раствора; (в) мы имеем дело с эквивалентными количествами металла и ионов в растворе (т. е. если металл окисляется, то полностью: при этом полностьювосстанавливаютсяионыдругогометаллаизраствора).

Рассмотрим конкретный пример: все взаимодействия в растворе нитрата меди (II), в который помещен металлический никель, покрытый защитной пленкой: Ni (NiО) + раствор Cu(NO3)2.

Нитрат меди (II) – соль, образованная слабым основанием и сильнойкислотой,частичноподвергаетсягидролизу(покатиону):

–краткое ионное уравнение процесса (по первой ступени) Cu2+ + HOH = CuOH+ + H+ (pH < 7);

–молекулярное уравнение Cu(NO3)2 + HOH = CuOHNO3 +

+HNO3.

Далееполученнаяразбавленнаяазотнаякислотарастворяетоксидную пленку на никеле NiО + 2HNO3 = Ni(NO3)2+ H2O.

Сравниваем активность металлов и выясняем, будет ли металлический никель восстанавливать ионы Cu2+ из раствора, для чего

рассчитываем: E 0 = Eвос0 я −Eок0 я = +0,34 − (−0,25) = +0,59 B > 0 (см.табл.2),т.е.металлическийникельвосстановитионымедидо металла: Ni + Cu(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Cu↓ (считаем, что весь ни-

кель растворился, а вся медь выпала в осадок).

Получилось, что в водном растворе нитрата никеля (II) находится металлическая медь (Cu0). Нитрат никеля (II) – также соль слабого основания и сильной кислоты, подвергается гидролизу по катиону, краткое ионное уравнение процесса (по первой сту-

пени): Ni2+ + HOH = NiOH+ + H+ (pH < 7), в молекулярном виде: Ni(NO3)2 + HOH = NiOHNO3 + HNO3.

Азотнаякислота,полученнаяврезультатегидролиза,будеточень невысокойконцентрации(сильноразбавленная),нобудетреагировать с малоактивным металлом (медью), лежащим на дне. При этом выделяется NO↑: 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O.

131

Следующий пример: металлический цинк в растворе хлорида цинка (Zn (ZnО) + ZnCl2 + H 2O). Начинаем с гидролиза соли – хлорида цинка, затем рассматриваем взаимодействие металла с продуктами гидролиза – с HCl:

ZnCl2 +HOH=ZnOHCl+HCl;Zn2+ +HOH=ZnOH+ +H+(pH<7).

Zn + HCl → ZnCl2 + H2,

E 0 = Eвос0 я −Eок0 я = 0 − (−0,76) = +0,76 B > 0.

Заключительный пример: алюминий (с оксидной пленкой на поверхности) в растворе карбоната натрия (Al (Al2O3) + H2O +

+ Na2CO3).

Na2CO3 – соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием, в воде будет подвержена гидролизу по аниону (по первой ступени):

Na2CO3 + HOH → NaHCO3 + NaOH;

CO32– + HOH → HCO3− + OH− (pH > 7).

В щелочном растворе амфотерная оксидная пленка Al2O3 будет растворяться в получившейся щелочи с образованием комплекса:

Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na [Al(OH)4].

После растворения оксидной пленки алюминий будет реагировать с водой (но в щелочной среде) с выделением газообразного водорода (Н20):

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2↑;

E 0 = Eвос0 я −Eок0 я = –0,83 – (–1,66) = +0,83 В > 0.

Таким образом, возможность участия того или иного металла в окислительно-восстановительных реакциях заранее можно определитьнаоснованииегоактивности(значениястандартногоэлектродного потенциала) и расчета соответствующего значения ЭДС.

В случае других окислительно-восстановительных реакций без участия металлов также необходимо рассчитать ЭДС реакции, для чего следует из потенциала полуреакции восстановления вычесть потенциал полуреакции окисления (на основе данных табл. 3);

132

Таблица 3

СтандартныепотенциалыЕ0 некоторыхокислительно-восстановительных систем по отношению к водородному электроду

133

тогда окислительно-восстановительный процесс пойдет в сторону положительного значения E 0.

Рассмотрим несколько примеров:

1. Na2SO3 + Cl2 + H2O → Na2SO4 + 2HCl:

1.1) SO32− – 2e + H2O → SO42− + 2H+,E 0 = +0,17 B –окисление; 1.2) Cl2 + 2e → 2 Cl−, E 0 = + 1,29 B – восстановление;

E 0 = Eвос-я – Еок-я = +1,29 – (+0,17) = +1,29 B > 0, т. е. эта реак-

ция протекает слева направо. 2. 2H2S + SO2 → 3S↓ + 2H2O:

2.1)SO2 +4e+4H+ →S↓+2H2O,E0 =+0,45B–восстановление; 2.2) H2S – 2e ↔ S↓ + 2H+, E 0 = + 0,17 B – окисление;

E0 = Eвос-я –Еок-я = +0,45–(+0,17)=+0,28B> 0,вэтомслучае

E 0 также положительна, следовательно, реакция также протекает слева направо.

3. При взаимодействии хлорида железа (II) и элементарного иода E 0 < 0, следовательно, эта реакция слева направо протекать

134

14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В НЕСТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

(DIRECTION OF REDOX REACTIONS IN NON-STANDARD

CONDITIONS. NERNST EQUATION)

Ранее для рассмотренной нами гомогенной реакции в растворе aA + bB pC + qD (при T = const) мы предложили уравнение изотермы реакции, которое позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса (ΔGT) при нестандартных условиях (при температуре Т≠298КиС≠1моль/л)иопределитьнаправлениееепротекания:

Эта реакция возможна, если ∆GT < 0.

Теперь допустим, что эта реакция – окислительно-восстанови- тельная, в которой вещество А – окислитель, в ходе реакции восстанавливается и переходит в вещество С; соответственно, веще-

Квадратнымискобками([ox1],[red1],[ox2],[red2])обозначенымолярные концентрации соответствующих окисленных и восстановленных форм (Сi, моль/л),а выражение для константы равновесия процесса может иметь следующий вид:

135

Следовательно, изменение энергии Гиббса в ходе нашей окис- лительно-восстановительной реакции можно записать так:

Ранее мы указали на связь между энергией Гиббса и ЭДС окис- лительно-восстановительной реакции: nF E= – G.

С учетом этого приходим к уравнению Нернста:

гдеn–числоэлектронов,участвующихвредокс-процессе;F–чис- ло Фарадея; R – газовая постоянная; Т – температура.

Это уравнение играет в физической химии и электрохимии очень большую роль, подробно анализировать различные аспекты его применения мы не будем (это выходит за рамки нашего пособия), но некоторые важные выводы мы выделим.

Уравнение Нернста дает возможность определить направление окислительно-восстановительной реакции в нестандартных условиях,т.е.притемпературенекомнатнойиконцентрацияхвеществ не в 1 моль/л.

В этих условиях реакция может протекать в сторону положительного значения ЭДС реакции: ЕТ > 0.

Еслиреакцияпротекаетприкомнатнойтемпературе(Т=298К), отношение RT/Fс учетом перехода от натуральных к десятичным логарифмам (ln → lg), то уравнение Нернста – зависимость ЕТ от концентраций реагентов и продуктов реакции – можно записать

Еще несколько важных выводов следует из уравнения Нернста. 1. При протекании процесса в сторону Е0 > 0 по мере расходования окислителя и накопления его восстановленной формы

136

потенциал пары (ox1/red1) будет падать, а потенциал окисляемой пары (red2 /ox2) – возрастать. В состоянии равновесия потенциалы соответствующих полуреакций выровняются, а при установлении равновесияЭДСреакциистановитсяравнымнулю(ΔЕ0 = 0 и, следовательно, G = 0).

2. Если Е0 процесса велико (0,5 В и более), то реакция заведо-

= 0,780,0592 = 26,3, т. е. железо способно полностью восстановить ионы меди.

3.Если Е0 ≈ 0, то процесс до конца не проходит; иными словами, в системе будут присутствовать как исходные реагенты, так

ипродукты реакции в заметных количествах.

4.Если в полуреакции участвуют протоны, ионы ОН− или вода, тоеепотенциалзависитоткислотностисреды:МnO4–+ 5e– + 8Н+ →

Из табл. 3 следует, что восстановление перманганат-иона в различных средах идет по-разному – максимальной окислительной способностью этот ион обладает в кислой среде:

MnO–4 + 5e– + 8Н+ → Мn+2 + 4Н2О, E 0 = +1,51 B; MnO–4 + e– → MnO42−, E 0 = +0,56 B;

MnO–4 + 3e– + 2Н2O → МnO2↓ + 4OН–, E 0 = +0,60 B.

Ещеодинпримервлияниякислотностисредынатечениеокис- лительно-восстановительной реакции: хром (+6) из состава бих- ромат-иона (оранжевого цвета) в кислой среде восстанавливается до хрома (+3) (зеленого цвета).

K2Cr2O7 + 3H2S + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O.

137

Обратный процесс (Cr3+ – 3е → Cr6+) возможен в щелочной среде:

Cr2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + 3KNO2+ 2H2O.

С помощью уравнения Нернста можно рассчитать ЭДС гальванических элементов, в частности концентрационных.

Простейшим примером концентрационного элемента является элемент, состоящий из металла, помещенного в растворы собственной соли различной концентрации. Например, металлический цинк в сантимолярном растворе сульфата цинка (I) в контакте с одномолярным раствором той же соли также с цинковым электродом (II):

–Zn |0,01M Zn2+(I)|| 1 M Zn2+(II)| Zn+

Для того чтобы рассчитать ЭДС кадмий-медного гальванического элемента с электролитами из одномолярных растворов соответствующих солей, можно и не применять уравнение Нернста, достаточно обратиться к табл. 2:

−Cd |1M Cd2+ ||1M Cu2+ | Cu+

Е0 = +0,34 – (– 0,403) = +0,743 B.

15.КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ (CORROSION OF METALS)

Коррозия металлов (от лат. corrodere – разъедать, разрушать) – это самопроизвольный гетерогенный процесс окисления (разрушения) металлов под воздействием окислителей из окружающей среды. Коррозионные процессы протекают в большей или меньшей степени везде, где применяются, изготавливаются или хранятся металлические конструкции или изделия, контактирующие с земной атмосферой, водой или другими агрессивными для металлов средами.

138

Известно, что большинство металлов в природе находится в окисленномсостоянии(ввидесолей,оксидовилидругихсоединений), восстановление металлов – процесс несамопроизвольный, следовательно, обратный процесс – окисление (коррозия) должен протекать самопроизвольно. Понятно, что коррозия – процесс крайне вредный и с ним следует бороться, для чего и необходимо изучить его проявление в различных условиях.

Несколько основных понятий, связанных с коррозией. Металл,

подвергающийся коррозии, и среда, где это происходит, образуют коррозионную систему. Среда, в которой металлы подвергаются коррозии (окисляются), называется коррозионной средой. Окислители из состава окружающей среды, вызывающие коррозию, называются коррозионными агентами. При взаимодействии металла с коррозионной средой на его поверхности образуются продукты этого взаимодействия, или коррозионные продукты.

Коррозионная устойчивость металла – способность металлов сопротивляться воздействию коррозионной среды. Устойчивость металла к коррозии определяется термодинамическими и кинетическими показателями, зависит не только от активности металла, но и от состояния его поверхности, наличия механических напряжений, состава коррозионной среды, температуры и других факторов.

Почти все коррозионные процессы можно классифицировать по трем признакам:

а) по механизму коррозии: химическая и электрохимическая (это деление условное, так как резкого различия между ними нет); б) типу коррозионной среды, согласно которой коррозию подразделяют на газовую, атмосферную, подземную, морскую и др.; в) условиям протекания и типу разрушения: разделяют на контактную, сплошную, селективную (избирательную), сварную (по

швам), биологическую, радиационную и др.

Накоррозионнуюустойчивостьоченьбольшоевлияниеоказы-

вают химическая и электрохимическая активность металлов.

Известно, что наиболее неустойчивыми по отношению к окислению являются щелочные и щелочно-земельные металлы, а также

139

алюминий, цинк и др. с высокими отрицательными потенциалами (от –3,04 В до ~ −0,50 В). Металлы средней активности (или нестабильные металлы) характеризуются величинами Е0 от ~ −0,50 В до нуля(этоFe,Cd,Ni,Sn,Pbидр.).Малоактивныеметаллыхарактеризуются положительными потенциалами в интервале от 0 до +0,80 В (Сu, Ag, Hg, Re, Rh и др.). Последние из списка к коррозии в стандартных условиях относительно устойчивы. Существуют и благородные металлы (наиболее стабильные), которые характеризуются высоким положительным потенциалом, свыше 1,20 В (Е0 > 1,23 В) (это Au, Pt, Pd и Ir ), их коррозионная устойчивость самая высокая.

Таким образом, учитывая склонность металлов к коррозии, мы можем оценить электрохимическую активность металла, т. е. его поведение в растворах электролитов и склонность к окислению (к коррозии), по величинам стандартных окислительно-восстано- вительныхпотенциалов:чемменьшеЕ0,темболееактивнымявляется металл, тем меньше его коррозионная устойчивость.

Как упоминалось ранее, большинство металлов подвержены коррозии, причем в отсутствие кинетических затруднений (наличие нерастворимых защитных пленок на поверхности, препятствующих окислению, высокой энергии активации процесса и т. д.) коррозия металлов протекает самопроизвольно. Именно из-за этого большинство металлов в окружающем мире присутствует в окисленном виде. В чистом виде в природе встречаются исключительно благородные металлы (золото, серебро, металлы платиновой группы, иногда ртуть).

Отдельно следует сказать о наличии защитных оксидных пленок, которые встречаются очень часто и играют большую роль в устойчивости металлов к коррозии.

При окислении металла атмосферным кислородом на воздухе (или в водной среде) поверхность большинства металлов покрывается оксидной пленкой, которая, как правило, имеет основные

(MgO,MnO,NiOидр.)илиамфотерныесвойства(BeO,ZnO,SnO, Al2O3). Если на поверхности металла образуется сплошная бездефектная оксидная пленка, химически инертная, с высокой адгезией к металлу (адгезия – способность «прилипания» к металлу

140