Практикум по биохимии. Ч.I. Физико-химические методы. Учебное пособие

Здесь – активность ионов Ме+n, R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея.

создает трудности в практическом использовании уравнения Нернста, так как в электрохимии принят способ отсчета стандартных потенциалов от потенциала стандартного водородного электрода, который условно принят нулю.

2.3. Уравнение Нернста для гальванического элемента

Система, состоящая из электрода, находящегося в равновесии с раствором, называется полуэлементом. Комбинация двух полуэлементов дает гальванический элемент.

Рассмотрим элемент следующего вида:

определяться разностью электрических потенциалов между элек-

кальной чертой, граница между жидкими фазами – двумя чертами.) Электродная реакция, протекающая на левом электроде (грани-

ца а), может быть представлена уравнением

31

а стандартная ЭДС – разности стандартных электродных потенциалов

/ / .

2.4. Стандартные электродные потенциалы

Как отмечено выше, невозможность определить абсолютные значения электродного потенциала не создает неудобства в практическом использовании этой величины. В электрохимии принято отсчитывать значения потенциала от потенциала стандартного водородного электрода, представляющего собой полуэлемент следующего вида:

(Pt)H2 H+

Электродный потенциал любого электрода принимается равным ЭДС элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.

32

Стандартный электродный потенциал равен ЭДС этого элемента при активности ионов металла, равной единице.

Втех случаях, когда водородный электрод по тем или иным причинам не может быть использован в качестве электрода сравнения, пользуются вспомогательными электродами сравнения, потенциал которых относительно водородного электрода точно известен

иотличается большой устойчивостью.

Впоследнее время наиболее часто применяется хлорсеребряный электрод

Ag; AgCl | Cl–.

Электродная реакция, протекающая на хлорсеребряном электроде:

Ag + Cl– – e → AgCl.

Зависимость потенциала от активности ионов хлора выражается уравнением

где Е0 = 0,2224 В при 25 °С.

2.5. Электроды, применяемые при измерении рН растворов

Зависимость потенциала водородного электрода от активности ионов водорода дается уравнением

отсюда

,

,

33

где 2,303 – коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму.

Таким образом, по значению ЭДС элемента, составленного из водородного электрода и электрода сравнения, опущенных в исследуемый раствор, можно определить рН этого раствора. Однако водородный электрод не очень удобен в работе.

Для определения рН было предложено использовать стеклянный электрод. Он изготовляется из специальных сортов стекла, обладающих проводимостью, обусловленной перемещением в нем ионов Н+. Он представляет собой стеклянную трубку с шариком на конце. В трубку залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока.

Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор:

Ag, AgCl(тв) | 0,1 н НСl | стекло | исследуемый раствор

ε1 ε2 ε3

Перенос электронов от хлорсеребряного к электроду сравнения сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода (раствора HCl) в исследуемый раствор.

В этой цепи имеется три скачка потенциала: ε1 – потенциал хлорсеребряного электрода, ε2 и ε3 – потенциалы стекла по отношению к растворам, содержащим ионы водорода. Уравнение Нернста для ε2 и ε3 аналогично таковому для водородного электрода:

где Е = ε2 или ε3, ст зависит от сорта стекла.

При работе стеклянного электрода величины ε1 и ε2 не меняются, поэтому потенциал электрода можно записать так:

34

И наконец,

, .

Так как в входят величины, индивидуальные для каждого электрода, величина определяется калибровкой по буферному раствору с рН, близкой к рН исследуемых растворов.

В настоящее время в рН-метрии вместо комбинации стеклянного электрода и электрода сравнения применяют комбинированный стеклянный электрод (рис. 2.1).

Такой электрод представляет собой гальванический элемент,

вкотором pH-полуэлемент и полуэлемент сравнения сочетаются

водной конструкции. Их потенциалы являются суммой нескольких скачков потенциала. В идеале все они являются постоянными, кроме потенциала внешнего гидратированного гелевого слоя, который зависит от pH исследуемого раствора.

Перед измерением рН проводится калибровка электрода, которая включает в себя измерение рН в двух буферных растворах с известными значениями pH.

Рис. 2.1. Устройство комбинированного стеклянного электрода

35

2.6. Определение констант ионизации кислот и оснований потенциометрическим методом

Одной из наиболее важных задач потенциометрии является определение концентрации ионов водорода, а также потенциометрическое титрование – наиболее удобный и быстрый метод определения констант ионизации кислот и оснований. Рассмотрим процесс ионизации. Для кислот он может быть представлен в следующем виде:

есть константа ионизации кислоты НА.

Для оснований состояние ионного равновесия также можно описать кислотной константой ионизации

есть константа ионизации кислоты ВН+, сопряженной с основанием В. Константы ионизации – величины малые, и поэтому удобнее

пользоваться их отрицательными логарифмами

36

Для 0,01 М и более разбавленных растворов можно пренебречь знаменателем в уравнении (17), и в этом случае оно еще более упрощается:

и оснований, ионизирующихся с образованием однозарядного иона,

Константы ионизации, полученные из этих уравнений, являются истинными или термодинамическими, не зависящими от концентраций кислот и оснований. При определении констант ионизации методом потенциометрического титрования часто пренебрегают поправкой на коэффициент активности и получают так называемые смешанные константы ионизации:

Смешанные константы ионизации незначительно отличаются от термодинамических при условии, что концентрации кислот и оснований не превышают 0,01 М. Однако если решено внести термодинамическую поправку в эти величины, то достаточно близкое приближение можно получить с помощью следующих уравнений:

38

Уравнение (31) совместно с уравнением (20) позволяет нам рассчитывать т слабой кислоты, титруемой КОН. Величина рН в каждой точке титрования определяется с помощью рН-метра.

Если результаты титрования лежат в области рН 4–10, то поправкой на ионы водорода и гидроксила можно пренебречь и уравнение (31) в этом случае можно записать в виде

В кислой и щелочной областях уравнение (31) запишется соответственно:

В некоторых случаях константу ионизации слабой одноосновной кислоты определяют путем титрования ее соли сильной кислотой НСl.

где С моль/л – исходная концентрация соли слабой одноосновной кислоты, D моль/л – количество добавленной НС1 в пересчете на концентрацию в получившемся растворе.

Расчет констант ионизации слабых однокислотных оснований при титровании их сильной кислотой (НСl) проводится подобным

40