Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Полифункциональные производные органических соединений. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.08.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 172 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 > Следующая >>>

NH2

R=CH

(CHOH)

H- H

Активным центром фермента является флавиновый ге- тероцикл, который обратимо присоединяет водород по сис- теме сопряженных двойных связей (-N=CH-CH=N-):

	R				R	H
CH3	N	N O	+2H	CH3	N	N O
			+2H

CH3	N	NH	-2H	CH3	N	NH
	N				N
		O			H	O
					H

К трансферазам относятся аминотрансферазы, ацил- трансферазы, карбокситрансферазы, фосфотрансферазы, гли- козилтрансферазы и др.

Аминотрансферазы (трансаминазы) участвуют в реак- циях переноса аминогрупп при биосинтезе аминокислот в живых системах. Аминотрансферазы являются двухкомпо- нентными ферментами. Роль кофермента выполняют произ- водные витамина В6 – пиридоксина. Три соединения - произ- водные гетероцикла пиридина - легко переходят друг в друга:

CH2 OH

NH2

CHOH

CH2OH

H3C

пиридоксин

пиридоксаль

пиридоксамин

(пиридоксол или витамин В6)

В качестве примера реакции переаминирования с уча- стием витамина В6 приведем схему переноса аминогруппы с α

– аланина на 2-оксоглутаровую кислоту: 11

CH3

COOH

CH3

COOH

CH2

NH2

CH2

COOH

NH2

COOH

α - аланин

2-оксоглутаровая

пировиноградная

α - глутаминовая

(донор NH2-группы)

(α -кетоглутаровая

кислота

кислота) (акцептор NH2-группы)

Исследован механизм этой реакции, приведенный ниже. 1 стадия: перенос аминогруппы на фермент:

H3C

COOH

СН

CH3

НС

таутомерия

(перегруппировка)

NH2

+ НО

СН2ОН

НС

CН2ОН

COOH

α − аланин

H3C

пиридоксаль

H3C

COOH

NH2

CH3

Н2С

СН2ОН

Н2О

COOH

CН2ОН

H3C

пировиноградная

H3C

пиридоксамин

кислота

2 стадия: перенос аминогруппы на кетокислоту:

NH2

COOH

HOOC

СН2

таутомерия

Н2С

СН2

COOH

СН2ОН

СН2

(перегруппировка)

СН2

Н2С

H3C

COOH

CН2ОН

пиридоксамин

2-оксоглутаровая

(α−кетоглутаровая)

H3C

HOOC

СН2

COOH

Н2С

COOH

НС

Н2С

СН

H O

НО

СН2ОН

СН2

Н2О

NH2

НС

H3C

CН2ОН

COOH

пиридоксаль

α-глутаминовая

кислота

H3C

Ацилтрансферазы транспортируют ацилы к месту синтеза. Представителем является двухкомпонентный фер- мент, содержащий в качестве активного центра кофермент А (КоА). Структурные компоненты кофермента А:

- аденозиндифосфат (АДФ)

NH2

CH2-O-

P-O-

P-O-H

- пантотеновая кислота - витамин группы В - состоит из ос- татков двух кислот α,γ-диокси-β,β-диметилмасляной и β- аланина (β-аминопропионовой):

CH3 O

HO-CH2-C-CH-C-NH-CH2-CH2-COOH

CH3

- тиоэтаноламин: HS-CH2-CH2-NH2

Эти три компонента в молекуле КоА связаны сложно- эфирными и пептидными связями:

NH2

CH3

CH2

H3C

Молекула КоА связывает ацилы (остатки карбоновых кислот) через сульфагидридную группу SH и затем транспор- тирует их к месту синтеза.

Фосфотрансферазы ускоряют реакции переноса ос- татка фосфорной кислоты. Эти реакции имеют важное значе- ние для жизнедеятельности организмов, так как они обеспе- чивают превращение ряда органических соединений в фос- форные эфиры, обладающие повышенной химической актив- ностью и более легко вступающие в последующие реакции. Перенос фосфатных групп идет на спиртовые, карбоксиль- ные, азотсодержащие, фосфорсодержащие и другие группы тех или иных органических соединений. Представителем фосфотрансфераз является АТФ – аденозинтрифосфат:

NH2
N	N				O	O	O
N		H	H
		H	H
N	N	2	3		CH2-O-P-O P-O P-OH
	1	OH	OH
	1		4		OH	OH	OH
	H O				OH	OH	OH
	H O			H

Пример переноса остатка фосфорной кислоты с моле- кулы АТФ на глюкозу приведен ниже:

NH2

CH2OH

O H

H OH+

HOOH

АТФ: глюкозо-6-

α-D-глюкоза

OH OH

ОН фосфотрансфераза

O P O

АТФ

NH2

O P O

H H

O H OH

OHOH

H OH

P O

P OH

Глюкозо-6-фосфат

АДФ

Гликозилтрансферазы ускоряют реакции переноса гликозильных остатков от молекул фосфорных эфиров или других соединений к молекулам моносахаридов, полисахари- дов, олигосахаридов. Эти ферменты обеспечивают реакции биосинтеза олиго- и полисахаридов в животном и раститель- ном мире. Реакция переноса гликозильного остатка обратима, и, поскольку обратный процесс получил название фосфоро- лиза, эту группу ферментов называют также фосфорилазами. Субстратами данных ферментов часто являются нуклеозид- фосфатсахара. В растениях, например, сахароза синтезиру-

ется при участии уридиндифосфатглюкозы:

	CH2OH
OH	H H	O H
N	OHOH	H O
N	H	OH
	H	OH

УДФ-глюкоза

К классу гидролаз относят ферменты, ускоряющие ре-

акции расщепления (иногда синтеза) органических соедине- ний при участии воды:

R1R2 + HOH R1H + R2OH

В зависимости от характера субстрата, подвергающе- гося гидролизу, гидролазы делят на ряд групп. Наиболее важ- ными являются эстеразы (катализируют реакции гидролиза сложных эфиров), гликозидазы (катализируют реакции гид- ролиза олиго- и полисахаридов), пептидгидролазы (ускоряют гидролиз пептидов и белков).

Важнейшими подгруппами эстераз являются гидрола- зы эфиров карбоновых кислот и фосфатазы. Из первой под- группы наиболее известны различные липазы – ферменты, катализирующие гидролитическое расщепление и синтез жи- ров в соответствии с уравнением:

CH2

(O)C

липаза

CH2

OH + R1COOH+R2COOH +R3COOH

R2+ 3H2O

(O)C

CH2

(O)C

CH2

В организме животных и человека наиболее активная липаза содержится в соке, выделяемом поджелудочной желе- зой, а также в печени. Фосфатазы катализируют гидролиз фосфорных эфиров, особенно сложных эфиров углеводов и фосфорной кислоты. Примером может служить глюкозо-1- фосфатаза:

CH2OH

CH OH

O H OH

O H

H H

+ H2O

глюкозо-1-фосфатаза H H

+ H3PO4

OH H

Глюкозо-1-фосфат

Глюкоза

Из гликозидаз, действующих на дисахариды, известны, например, мальтаза, ускоряющая гидролиз мальтозы до глю-

козы:

CH2OH			CH2OH				CH2OH
H H	O H		H H	O H	+ H2O	мальтаза	H H	O H
OHOH	H	O	OH	H OH	+ H2O		2 OHOH	H OH
H	OH		H	OH			H	OH

Мальтоза α-D-Глюкоза

Сахараза, катализирующая гидролиз сахарозы на глю- козу и фруктозу:

CH2OH

HOH

CH2OH

CH OH

H H

сахароза

HO CH2OH

CH2OH

Действие

α-D-Глюкоза

β-D-Фруктоза

α-глюкозидазы

β-фруктофуранозидазы

Гидролиз олиго- и полисахаридов происходит под действием амилаз: α-амилаза, иначе называемая декстрино- генамилазой или гликогеназой, содержится в слюне, пищева- рительном соке, выделяемом поджелудочной железой, в плесневых грибах, в проросшем зерне пшеницы, ржи, ячменя; β-амилаза (сахарогенамилаза) содержится в зерне пшеницы, ржи, ячменя, соевых бобах. Ни α-, ни β-амилазы в отдельно- сти не могут полностью гидролизовать крахмал или гликоген с образованием мальтозы. При одновременном действии обе- их амилаз крахмал гидролизутся на 95%.

Пептидогидролазы или протеазы являются фермента- ми, катализирующими гидролитическое расщепление белков и полипептидов в соответствии с уравнением:

R	C(O)	NH	R1 + HOH	RCOOH + H2NR1

Протеазы разделяют обычно на пептидазы и протеи- назы. Первые из них катализируют гидролитическое расщеп- ление полипептидов и дипептидов, а вторые могут осуществ- лять непосредственно гидролиз белка. Пептидазы в свою оче-

редь делят на аминопептидазы (расщепляют субстраты со свободной аминогруппой); карбоксипептидазы (расщепляют пептидную связь, находящуюся рядом со свободной карбок- сильной группой пептида); дипептидазы (катализируют гид- ролитическое расщепление дипептидов на свободные амино- кислоты); пролиназа (расщепляет только такие дипептиды, в образовании пептидной связи которых принимает участие карбоксильная группа пролина) и др.

К классу лиаз относят ферменты, ускоряющие реакции негидролитического распада органических соединений по связям С-С, C-N, C-O и т.д. Некоторые из этих ферментов ка- тализируют отщепление воды, другие - отщепление углеки- слого газа или аммиака. Ряд процессов представляет собой обратимые реакции, и соответствующие ферменты катализи- руют реакции не только распада, но и синтеза.

Фермент фумарат-гидратаза катализирует отщепле- ние воды от яблочной кислоты, сопровождающееся образова- нием фумаровой кислоты:

HOOC

CH(OH)

CH2

COOH

H2O + HOOC

COOH

Яблочная кислота

Фумаровая кислота

На отщеплении и присоединении воды основано также действие фермента цитрат(изоцитрат)-гидро-лиазы, катали-

зирующего взаимное обратимое превращение лимонной, изо- лимонной и аконитовой кислот:

COOH

CH2

- H2O

CH2

+ H2O

COOH

+ H2O

- H O

CH2

COOH

Лимонная кислота

Цис-аконитовая кислота Изолимонная кислота

Цитрат(изоцитрат)-гидро-лиаза найдена у многих

высших растений и животных организмах. Она играет важ- ную роль в превращениях органических кислот в растении, в цикле Кребса.

В процессе фотосинтеза важнейшую роль играет фер-

мент рибулозодифосфаткарбоксилаза, катализирующая ре-

акцию:

	CH2OPO32-					2+	COO-
		O
C				+HCO3- (или СО2)	Mg			+ H+




(HCOH)			2				2HCOH
(HCOH)							2HCOH

CH OPO2-							CH OPO2-
2				3			2	3

Декарбоксилазы участвуют в реакциях декарбоксили- рования (отщепления СО2). Активным центром двухкомпо- нентных ферментов декарбоксилаз является кофермент тиа-

минпирофосфат, производное от тиамина – водораствори-

мого витамина В1. Структурные компоненты тиаминпиро- фосфата:

- тиазол - производное пятичленного гетероцикла с атомами азота и серы:

N+ CH3

SCH2 CH2OH

-производные пиримидина:

NH2

H3C N

- остаток фосфорной кислоты.

Пиримидин связан с тиазолом через метиленовую группу, тиазол с фосфорной кислотой – через эфирную связь:

NH2

CH2

CH3

H3C

Отщепление углекислого газа от пировиноградной ки- слоты осуществляется под действием пируватдекарбоксила- зы – фермента, содержащегося в микроорганизмах и растени- ях, животном организме. Суммарная реакция декарбоксили- рования пировиноградной кислоты:

пируватде-

H3C

COOH карбоксилазаH3C

H + СО2

Ниже приведены отдельные стадии декарбоксилиро- вания пирувата, протекающего при участии тиаминпирофос-

фата:

R N+	S тиазольное кольцо тиаминпирофосфата
	R1
H3C	O
	H3C

O OH

пируват

HO O

H3C

RN+S

H3C R1

СО2

<<< < Предыдущая 12 / 172 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]